擬薄水鋁石及微晶剛玉磨料的製備方法

2023-06-16 16:20:36 2

專利名稱：擬薄水鋁石及微晶剛玉磨料的製備方法
技術領域：
本發明涉及無機非金屬材料領域，特別是涉及一種擬薄水鋁石及微晶剛玉磨料的製備方法。
背景技術：
微晶剛玉磨料是一種高性能耐磨材料，適用於對磨削效率 和精度要求高的磨削場合，尤其是對高強度、高硬度材料的磨削。該磨料是一種微晶陶瓷磨料，主要成分是氧化鋁(Al2O3),晶粒尺寸一般要求在O. 5μπι以下，故而硬度高，韌性好，破碎率低，自銳性好，壽命可以達到常規磨料(白剛玉、棕剛玉、單晶剛玉、鉻剛玉，碳化矽等)壽命的數倍，而且不易引起被磨削材料的燒傷。微晶剛玉磨料的製備方法主要有溼化學法和固相法兩種。固相法是將鋁鹽和氧化鋁研磨後煅燒，通過固相燒結，直接製得氧化鋁微晶剛玉磨料，見美國專利US4786292、US4799938。溼化學法一般是通過溶膠凝膠法製備組分均勻的溶膠，使各組分達到溶液級別的均勻，再加入凝膠劑使其膠凝化，然後再經過乾燥、破碎造粒、煅燒及燒結製得微晶剛玉磨料；簡單溶膠凝膠法記載在美國專利US4314827、US4518397、US4881951和英國專利GB2099012 中。目前，用溶膠凝膠法製備氧化鋁微晶剛玉磨料的一般方法是將勃姆石或擬薄水鋁石(不限於以上兩種)溶於水中，加入硝酸、鹽酸或硫酸調節PH值到2. O 3. 5，然後加入膠凝劑和改性劑使溶膠膠凝化；在約80 200°C之間乾燥該α氧化鋁前體的凝膠，除去凝膠中的水分；將乾燥的凝膠塊粉碎成磨粒所需尺寸的顆粒；將此顆粒焙燒(一般在200 900°C的溫度下)，除去結晶水及有機物，形成氧化鋁的過渡形式；然後在足以將該過渡形式的氧化鋁轉化為α氧化鋁的高溫下對該顆粒進行煅燒，製得微晶剛玉磨料。為了抑制晶粒的過分長大，使最終形成的晶粒尺寸均勻，需要適當降低最終產品的煅燒溫度。目前，一般通過在α氧化鋁前體中引入晶種來降低煅燒溫度(參見美國專利US4623364、US4774802、US4854462、US4964883、US5192339、US5215551、US5219806)。引入的晶種是與α氧化鋁本身晶體結構相同且晶格參數儘可能接近的物質，晶體直徑基本上在亞微米級(O. I O. 5 μ m)。合適的晶種物質包括α氧化招本身和α氧化鐵、低價氧化鉻、鈦酸鎳等。上述溶膠凝膠法製備工藝存在的缺點是I.通常以勃姆石或擬薄水鋁石作為前驅體，相對成本比較高；而且目前市場上的勃姆石或擬薄水鋁石產品顆粒尺寸較大，均勻度差，純度低(多含有鈉離子、鈣離子等)，容易造成燒結後的微晶剛玉晶粒尺寸大，雜質含量高，直接導致最終產品的強度低，質量可控性(晶粒尺寸)差。2.引晶工藝有很大的局限性。引入的晶種本身具有與α氧化鋁相同的晶格組織，而與α氧化鋁前體(勃姆石或擬薄水鋁石)完全不同，故在膠溶混合過程中很難互混互溶，容易造成分布不均勻，增加規模化生產的難度；且該類晶種物質本身活性低，在最終產品燒結過程中容易形成缺陷，降低產品強度。

發明內容
本發明要解決的技術問題之一是提供一種擬薄水鋁石的製備方法，該方法操作簡單，成本低，適於規模化生產。為解決上述技術問題，本發明的擬薄水鋁石的製備方法，包括以下步驟I)在攪拌下，將鋁的水溶性鹽加入到去離子水中，Al = H2O的摩爾比為I: (30 80)；2)將步驟I)所得溶液在反應釜中攪拌加熱至60 95°C，然後繼續加熱，以保持恆溫； 3)在攪拌下向密閉反應釜中加入氨水進行水解，Al = NH3 ·Η20的摩爾比為I: (3. I 3. 4)；4)在攪拌下，將步驟3)所得懸浮液在密閉反應釜中加熱至80 120°C，反應2 9小時；5)將步驟4)的反應產物離心分離，用去離子水洗滌固體產物，乾燥後，得到擬薄水鋁石。本發明要解決的技術問題之二是提供一種以上述製備的擬薄水鋁石為原料，製備微晶剛玉磨料的方法，該方法可以提高微晶剛玉磨料的純度和顆粒強度。為解決上述技術問題，本發明的微晶剛玉磨料的製備方法，包括以下步驟I)將權利要求I至5任何一項製備的擬薄水鋁石加入到去離子水中配製成懸浮液，水與擬薄水鋁石的重量比為4 8 ;調節pH值至2. O 3. 5 ;攪拌O. 5 3小時，然後轉移至球磨罐中，加入球子和改性劑，球磨24 48小時；2)將步驟I)所得漿料在60 160°C下乾燥12 24小時，得到幹凝膠；3)將步驟2)所得幹凝膠粉碎，篩分出30 120目的顆粒，煅燒至850 950°C，得到Y-氧化鋁；4)將步驟3)所得Y-氧化鋁在1150 1450°C下煅燒I 4小時，得到微晶剛玉磨料。所述改性劑包括至少一種稀土金屬氧化物和至少一種選自氧化鎂、氧化鈦、氧化鉻、氧化猛、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化鋅和氧化鋰的氧化物。所述稀土金屬包括鋪(Ce)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、欽(Ho)、鉺(Er)、釔(Y)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鑭(La)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鑥(Lu)、釹(Nd)等。改性劑在最終產品微晶剛玉磨料中的摻雜量為O. 5 15wt%。與微晶剛玉磨料的現有製備方法相比，本發明的方法具有以下優點和有益效果I.以鋁的水溶性鹽為原料，該原料方便易得，成本低；2.利用水熱法水解製備擬薄水鋁石，操作方便，適合規模化生產；3.製備過程中不會引入鈉離子和鈣離子，因此，製得的微晶剛玉磨料的純度和強度高；4.晶種劑(α -氧化鋁和氧化鋯)通過球磨方式引入，提高了晶種的活性和晶種在微晶剛玉中的兼容性，以及最終微晶剛玉顆粒的強度(46目顆粒單顆粒強度達到40 60Ν);同時，球磨的方式也為改性劑的摻入提供了方便，極大地方便了實際生產。


圖I是實施例I製備的擬薄水鋁石的X射線衍射圖譜(上半部分)與擬薄水鋁石的標準卡片衍射峰圖譜(下半部分)的對比圖。圖2是實施例I製備的微晶剛玉磨料的X射線衍射圖譜(上半部分)與α -氧化鋁的標準卡片衍射峰圖譜(下半部分)的對比圖。圖3是實施例I製備的微晶剛玉磨料的掃描電鏡圖。
具體實施例方式為對本發明的技術內容、特點與功效有更具體的了解，下面結合實施例，對本發明做進一步詳細的說明。
實施例II.製備擬薄水鋁石將250克去離子水加入到容積為500ml的聚四氟乙烯反應釜中，然後邊攪拌邊加入25克無水三氯化鋁。待三氯化鋁溶解完全後，邊攪拌邊加熱至80°C，之後繼續加熱，以保持溫度恆定。然後封閉反應釜，在攪拌下向密閉反應釜中緩慢加入50克氨水進行水解(水解在I分鐘內完成)。水解完全後，生成的Al (OH)3沉澱在攪拌下形成懸浮液。將所得懸浮液於90°C下在密閉的聚四氟乙烯反應釜中攪拌加熱反應3小時，使Al (OH)3在鹼性條件下完全水解為擬薄水鋁石(Al2O3 · ηΗ20，其中n=0. 08 O. 62)。趁熱將白色反應產物離心分離，再加入80°C的去離子水洗滌固體產物3次，以除去固體產物中的NH4C1。然後，將固體產物在105°c下進行乾燥，得到白色粉末。X射線粉末衍射(XRD)結果(圖I)表明，該白色粉末為擬薄水鋁石。2.製備微晶剛玉磨料將上述製備的擬薄水鋁石(25克)加入到125克去離子水中，配製成懸浮液，然後高速(800轉/分鐘)攪拌5分鐘。加入濃度為lmol/L的硝酸2. 5克，調解pH值至3. 0，再高速(800轉/分鐘)攪拌2小時，然後轉移至500ml剛玉球磨罐中，加入800克氧化鋯鋯珠作為球子，同時加入改性劑(包含O. 25g氧化鑭和O. 5g氧化鈦)，球磨30小時，得到白色糊狀物。將所得白色糊狀物放入40cmX 30cmX 5cm且內襯聚四氟乙烯的鋁盤中，在80°C下乾燥24小時，再在120°C下乾燥24小時，得到片狀幹凝膠。將所得幹凝膠用碾缽粉碎，篩分出30 120目的顆粒放入馬弗爐，煅燒至900°C，煅燒時的升溫速率為5 10°C /分鐘，升溫至900°C後保溫I小時，得到Y-氧化鋁。將所得Y-氧化鋁在1200°C下煅燒2小時，得到白色粉末。XRD結果(圖2)表明，該白色粉末為微晶剛玉，即煅燒後，Y-氧化鋁已經全部轉變為了 α-氧化鋁。將所得微晶剛玉放入四硼酸鈉飽和溶液中，浸泡10小時，取出後放入馬弗爐中，在800°C下煅燒I小時，取出後先用稀鹽酸衝洗乾淨，再用去離子水衝洗乾淨，在105°C烘箱中乾燥後，在日本電子JSM-6610LA掃描電子顯微鏡上放大5萬倍觀察，得到如圖3所示的掃描電鏡圖譜，從該圖譜可以清晰地看出，微晶剛玉的晶粒直徑在100 300nm。用氦氣密度儀測試所製備的微晶剛玉的顆粒密度，結果為3. 90g/cm3。
將所製備的微晶剛玉的顆粒用樹脂鑲嵌後，在金剛石拋光機上拋光出平面，進行維氏硬度測試，得到平均硬度為21. 3Gpa。篩分出46目顆粒，利用ZMC- II金剛石靜壓強度測定儀進行單顆粒強度測試，測試30個顆粒取平均值，結果為43. 5N。實施例2I.製備擬薄水鋁石方法同實施例1，所不同的是無水三氯化鋁的用量提高到50克，氨水的加入量提高到100克。2.製備微晶剛玉磨料方法同實施例I。所得微晶剛玉磨料的晶粒直徑為100 300nm，顆粒密度為3. 88g/cm3,平均硬度為19. 8Gpa，單顆粒強度為40. 8N。實施例3I.製備擬薄水鋁石方法同實施例1，所不同的是使用70克九水合硝酸鋁代替25克無水三氯化鋁。2.製備微晶剛玉磨料方法同實施例I。所得微晶剛玉磨料的晶粒直徑為100 300nm，顆粒密度為3. 87g/cm3,平均硬度為20. 3Gpa，單顆粒強度為40. 3N。實施例4I.製備擬薄水鋁石方法同實施例1，所不同的是使用32克硫酸鋁代替25克無水三氯化鋁。2.製備微晶剛玉磨料方法同實施例I。所得微晶剛玉磨料的晶粒直徑為100 300nm，顆粒密度為3. 86g/cm3，平均硬度為22. 4Gpa，單顆粒強度為43. 0N。實施例5I.製備擬薄水鋁石方法同實施例1，所不同的是將無水三氯化鋁溶解完全後的加熱溫度從80°C提高到 90。。。2.製備微晶剛玉磨料方法同實施例I。所得微晶剛玉磨料的晶粒直徑為100 300nm，顆粒密度為3. 89g/cm3,平均硬度為21. 6Gpa，單顆粒強度為42. 8N。實施例6I.製備擬薄水鋁石方法同實施例1，所不同的是將無水三氯化鋁溶解完全後的加熱溫度從80°C降到65。。。2.製備微晶剛玉磨料
方法同實施例I。所得微晶剛玉磨料的晶粒直徑為100 300nm，顆粒密度為3. 85g/cm3,平均硬度為19.6Gpa，單顆粒強度為40. 5N。實施例7I.製備擬薄水鋁石方法同實施例1，所不同的是將Al (OH)3的水解溫度從90°C提高到110°C。2.製備微晶剛玉磨料方法同實施例I。
所得微晶剛玉磨料的晶粒直徑為100 300nm，顆粒密度為3. 91g/cm3,平均硬度為20.6Gpa，單顆粒強度為40. 7N。實施例8I.製備擬薄水鋁石方法同實施例I。2.製備微晶剛玉磨料方法同實施例1，所不同的是將Y-氧化鋁的煅燒溫度從1200°C提高到1250°C。所得微晶剛玉磨料的晶粒直徑為100 400nm，顆粒密度為3. 91g/cm3,平均硬度為21.6Gpa，單顆粒強度為45. 0N。實施例9I.製備擬薄水鋁石方法同實施例I。2.製備微晶剛玉磨料方法同實施例1，所不同的是將Y-氧化鋁的煅燒溫度從1200°C提高到1300°C。所得微晶剛玉磨料的晶粒直徑為300 800nm，顆粒密度為3. 93g/cm3,平均硬度為2L6Gpa，單顆粒強度為56. 6N。實施例10I.製備擬薄水鋁石方法同實施例I。2.製備微晶剛玉磨料方法同實施例1，所不同的是將Y-氧化鋁的煅燒溫度從1200°C提高到1350°C。所得微晶剛玉磨料的晶粒直徑為400 lOOOnm，顆粒密度為3. 93g/cm3,平均硬度為21.9Gpa，單顆粒強度為65. ON。實施例11I.製備擬薄水鋁石方法同實施例I。2.製備微晶剛玉磨料方法同實施例1，所不同的是將改性劑的添加量增加30%。所得微晶剛玉磨料的晶粒直徑為50 250nm，顆粒密度為3. 89g/cm3,平均硬度為21. OGpa,單顆粒強度為42. 7N。實施例12
I.製備擬薄水鋁石方法同實施例I。2.製備微晶剛玉磨料方法同實施例I,所不同的是將改性劑的添加量增加50%。所得微晶剛玉磨料的晶粒直徑為50 250nm，顆粒密度為3. 90g/cm3,平均硬度為21. 5Gpa，單顆粒強度為38. 6N。實施例13I.製備擬薄水鋁石方法同實施例I。 2.製備微晶剛玉磨料方法同實施例1，所不同的是將改性劑的添加量增加30%，同時將Y-氧化鋁的煅燒溫度提高到1250°C。所得微晶剛玉磨料的晶粒直徑為50 300nm，顆粒密度為3. 88g/cm3，平均硬度為20. 5Gpa，單顆粒強度為44. 5N。實施例14I.製備擬薄水鋁石方法同實施例I。2.製備微晶陶瓷剛玉方法同實施例1，所不同的是將改性劑的添加量增加30%，同時將Y-氧化鋁的煅燒溫度提高到1250°C，煅燒時間減少為I小時。所得微晶剛玉磨料的晶粒直徑為50 250nm，顆粒密度為3. 87g/cm3,平均硬度為20. 5Gpa，單顆粒強度為4L 5N。
權利要求
1.一種擬薄水鋁石的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟 1)在攪拌下，將鋁的水溶性鹽加入到去離子水中，Al= H2O的摩爾比為I: (30 80)； 2)將步驟I)所得溶液在反應釜中攪拌加熱至60 95°C，然後繼續加熱，以保持恆溫； 3)在攪拌下向密閉反應釜中加入氨水進行水解，AliNH3 H2O的摩爾比為I: (3. I 3. 4)； 4)在攪拌下，將步驟3)所得懸浮液在密閉反應釜中加熱至80 120°C，反應2 9小時； 5)將步驟4)的反應產物離心分離，用去離子水洗滌固體產物，乾燥後，得到擬薄水鋁O
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述鋁的水溶性鹽包括硝酸鋁、氯化鋁或硫Ife招。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟2)，加熱至65°C、80°C或90°C。
4.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟3)，水解時間不超過I分鐘。
5.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟4)，加熱至90°C或110°C。
6.一種微晶剛玉磨料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟 1)將權利要求I至5任何一項製備的擬薄水鋁石加入到去離子水中配製成懸浮液，水與擬薄水鋁石的重量比為4 8 ;調節pH值至2. 0 3. 5 ;攪拌0. 5 3小時，然後轉移至球磨罐中，加入球子和改性劑,球磨24 48小時； 2)將步驟I)所得漿料在60 160°C下乾燥12 24小時，得到幹凝膠； 3)將步驟2)所得幹凝膠粉碎，篩分出30 120目的顆粒，煅燒至850 950°C，得到Y-氧化鋁； 4)將步驟3)所得Y-氧化鋁在1150 1450°C下煅燒I 4小時，得到微晶剛玉磨料。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述球磨罐為剛玉球磨罐，所述球子為氧化鋯鋯珠。
8.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述改性劑至少包括一種稀土金屬氧化物，以及氧化鎂、氧化鈦、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化鋅和氧化鋰中的一種。
9.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，步驟3)，煅燒時的升溫速率為5 10°C/分鐘；850 950°C下的煅燒時間為I小時。
10.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，步驟4)，煅燒溫度為1200°C或1250°C。
全文摘要
本發明公開了一種擬薄水鋁石的製備方法，該方法以鋁的水溶性鹽為原材料，利用水熱法水解製備擬薄水鋁石。本發明還公開了一種微晶剛玉磨料的製備方法，該方法用上述製備的擬薄水鋁石為原料，採用溶膠凝膠工藝，經球磨、乾燥、破碎造粒、煅燒及燒結製得微晶剛玉磨料。上述方法操作方便，成本低，適合規模化生產，製備得到的微晶剛玉磨料的純度和顆粒強度都比較高。
文檔編號C09K3/14GK102807240SQ20121026433
公開日2012年12月5日 申請日期2012年7月27日 優先權日2012年7月27日
發明者秦桂文 申請人:上海度朔磨料磨具有限公司