一種二氧化碳製備液體燃料的方法
2023-06-06 03:51:21
專利名稱：一種二氧化碳製備液體燃料的方法
技術領域：
本發明涉及一種二氧化碳製備液體燃料的方法，具體地說涉及一種將捕集的二氧
化碳還原為一氧化碳並生成合成氣，經費-託催化合成液體燃料的新方法，屬於新能源環保領域。
背景技術：
大氣中二氧化碳排放量增加是造成地球氣候變暖的根源。國際能源機構的一項調查結果表明，2007年，美國二氧化碳排放量居世界首位，年人均二氧化碳排放量約20t，排放的二氧化碳佔全球總量的23. 7% 。中國年人均二氧化碳排放量為2. 51噸，約佔全球總量的13. 6%。 二氧化碳促成的溫室效應加劇是超越國境的全球性環境問題。如果2010年全球60多億人口平均二氧化碳排放量達到工業化國家1990年的水平，那麼地球將難以承受溫室效應加劇所帶來的嚴重後果。因此，無論是發展中國家，還是發達國家，其經濟發展都不能以犧牲人類賴以生存的地球環境為代價。 二氧化碳是溫室氣體，危及人類生存空間，據統計，世界各行各業中，發電廠、建材廠和鋼鐵廠三大行業的二氧化碳排放量已經超過排放總量的96%，成為二氧化碳的主要來源。但不應僅把二氧化碳當作汙染物看待，而應當作為一種豐富的可利用資源，這才是人類希望看到的結果。 二氧化碳傳統利用途徑大體有作萃取劑、製冷劑、焊接保護劑、蔬菜和瓜果的保鮮劑、制碳酸飲料、生產氣體肥料(用在大棚作物)、加氫生產甲醇、二甲醚、甲烷或其他烴類、與環氧丙烷合成碳酸亞丙酯、與醇直接合成碳酸酯進而聚合成聚碳酸酯，此外二氧化碳可用於石油鑽井吞吐採油、用作驅油劑等。 至今，全球每年二氧化碳的利用量僅1億噸，相對於200億噸的排放量，利用率僅為O. 5%。近年來，全球對二氧化碳造成的公害提出兩種解決方法一是深埋，二是填海。但這些方法治標不治本，沒有從根本上解決二氧化碳的公害問題。為此，科學家們必須找到一種能大量利用二氧化碳造福人類的方法。 近年來，科學家們致力於二氧化碳催化加氫製備液體燃料的研究。這項技術一旦突破，就可將上億噸、數十億噸、數百億噸的二氧化碳變成一種造福人類的資源，使生態環境形成一個良性循環構架。 二氧化碳的化學活性遠小於一氧化碳，雖然高溫、高壓加氫催化可以生成液體燃料，但轉化率較低，近年來一些國家的研究表明，液體燃料產率僅10% 13%，最高不超過16%，遠遠不能實現工業化。美國專利US2005043417利用富C02天然氣加入合成氣反應器製成合成氣，導入費_託反應器合成、分離出輕質油。南非Witwatersrand大學材料和過程合成中心開發了 0)2和112直接合成液體燃料的技術。中國天津大學研究了採用等離子體轉化甲烷和二氧化碳製備汽油技術(ZL00135863. 4)。不過，美國專利(US2005043417)是在天然氣中摻入C02生產合成氣，C02的利用率較低，南非C02和H2直接合成液體燃料技術消耗熱能太高，液體燃料生產成本也太高，中國天津大學等離子體轉化技術很難實現大規模工 業生產。
發明內容
為克服現有技術中二氧化碳轉化率低的缺陷，本發明提供一種由二氧化碳製備液 體燃料的方法，該方法包括 (1)在一定的溫度和壓力下，使二氧化碳和水蒸氣，或者二氧化碳、空氣和水蒸氣 通過碳還原層，以便製得粗合成氣； (2)在催化條件下，進行一氧化碳的變換反應，以製得液體燃料。 優選地，還包括對所得液體燃料進行提質加工，以製得汽油和柴油。 優選地，步驟(1)中的反應溫度為600-130(TC，壓力為常壓；二氧化碳、空氣和水
蒸氣的體積比為(io-i) : (i-o) : (i-o.i)。 優選地，其中，在步驟(1)之後優選包括粗合成氣的洗滌和除塵步驟，以製得合成氣。 優選地，一氧化碳變換反應的條件為H乂CO摩爾比為0. 5-2，溫度100-30(TC，壓 力0. 5-6. OMpa，催化劑用量為一氧化碳質量的0. 1% -0. 5%。 優選地，其中所述催化劑為沉澱鐵催化劑(Fe/Cu/K20/Si02)，熔鐵催化劑，Co/ Th02/Mg0/硅藻土催化劑，熔鐵/ZSM-5複合催化劑，高矽沸石ZSM-5，納米Fe203，或分散在液 體介質中的納米鐵催化劑。 優選地，所述碳還原層為冶金焦炭，鑄造焦炭，土焦，石油焦，煙煤，褐煤，無煙煤 或泥炭。 優選地，所述碳還原層為鑄造焦炭，無煙煤或褐煤。
優選地，所述碳還原層為褐煤或無煙煤。
優選地，其中，採用費_託漿態床反應器進行一氧化碳的變換反應。
本發明所述二氧化碳製備液體燃料的方法，其特徵是將捕集的二氧化碳還原為一 氧化碳並生成合成氣，經費-託催化合成液體燃料的新方法。所述新方法是以二氧化碳為 碳源，用碳作還原劑，水蒸氣與鐵作氫的供體合成液體燃料。 優選地，採用固定床氣化爐，連續通入二氧化碳，在高溫、常壓下將二氧化碳還原 為一氧化碳，將水蒸氣還原為氫氣，可連續操作，成本低，得率高，是一種大規模消解溫室氣 體的新方法。 碳氣化優選利用氣化劑(空氣、純氧、富氧空氣、水蒸氣、二氧化碳等)與高溫煤層 或煤粒接觸並相互作用，使煤中的有機化合物在氧氣不足的條件下進行自耦反應，儘快完 全轉化為氫、 一氧化碳和烷烴可燃性混合氣體。 優選地，可根據所採用的氣化劑和氣化工藝不同，能夠製得各種不同成分且熱值 不同的合成氣。 碳的氣化過程包括以下幾個基本反應
C+02 — C02 +393. 9kJ/mol (1) C+l/202 —CO +110.5kJ/mol (2) C+C02 —
C+H20 — C+2H20 _ C0+H20_ C+2H2 —
C0+H2 -C02+2H: -C02+H2 CH4
-175.8kJ/mol -179.lkj/mol +3.35kJ/mol +75.OkJ/mol
(4)
(5)
(6)
(7) 式(1)和(2)是燃燒放熱反應；式(3)提供碳源，是C02還原反應；式(4) (5) (6) 提供氫源，其中式(4)是水煤氣反應，式(3)和(4)均是吸熱反應，式(5)是伴隨(4)產生 的副反應，式(6)是變換反應，式(7)是C4生成的主反應，式(6)和(7)都是放熱反應。只 要把(A和空氣預熱以後通入氣化爐中，煤層按式(1)和(2)燃燒放出熱能，足以使灼熱的 碳成為還原劑，並主要按式(2)、 (3)和式(4)、 (7)進行0)2的還原反應同時發生水煤氣反 應，產生C0、 H2、 CH4，還有H2S、 NH3等，經淨化、變換後，得到一定H2/C0比的合成氣。
實驗證明以二氧化碳為原料，碳為還原劑，加入少量水蒸氣，可在高溫氣化爐中轉 變為合成氣，這是一個成功的反應過程。 我國捕集二氧化碳技術和設備已很成熟，2009年全國捕集和利用二氧化碳的量達 到600萬t，2年之內可能會達到1000萬t/年的規模。在這些大規模捕集二氧化碳的地 方，可以設立一個二氧化碳制液體燃料車間，用捕集到的二氧化碳生產燃料，可實現二氧化 碳的零排放，同時還能將廢氣公害變成能源。 本發明專利所述二氧化碳製備液體燃料的方法，是向氣化爐中按比例通入二氧化 碳、空氣和水蒸氣，經還原反應，生產合成氣。通過一氧化碳的變換反應調節H乂CO比，催化 劑條件下在漿態床中進行費_託合成反應轉化為烴類，對合成後冷凝收集的液體產物進行 提質加工，即可獲得汽油和柴油。 所述的合成氣在600 130(TC、常壓下由二氧化碳、空氣和水蒸氣以(10
i) : (i o) : (i o. i)的體積比通入氣化爐，通過灼熱碳還原層，生成粗合成氣。二氧
化碳、空氣與水蒸氣的體積比優選(4 2) : (1 0) : (0.5 0.3)。 所述碳還原層為冶金焦炭、鑄造焦炭、土焦、石油焦、煙煤、褐煤、無煙煤、泥炭，優
選鑄造焦、無煙煤、褐煤，尤其優選褐煤和無煙煤。 本發明採用費-託漿態床反應器，可以直接採用低H"CO摩爾比(0. 5 2)。漿態 床反應器的最大優勢是反應物混合好，具有良好的傳熱性能，有利於反應溫度的控制和反 應熱的導出，可等溫操作，從而可用更高的平均操作溫度而獲得更高的反應產率，單位反應 器體積的產率高，而且可以在線裝卸催化劑，這對鐵基催化劑尤其重要，通過有規律的替換 催化劑，催化劑平均壽命易於控制，從而更容易控制過程的選擇性，提高粗產品的質量，降 低成本。 所述一氧化碳的變換反應調節H2/CO比為0. 5 2，在溫度100 300°C，壓力 0. 5 6. OMPa， 一氧化碳質量0. 1 % 0. 5%的催化劑條件下進行。 所述催化劑為沉澱鐵(Fe/Cu/K20/Si02)催化劑、熔鐵催化劑、Co/Th02/MgO/硅藻 土催化劑、熔鐵/ZSM-5複合催化劑、高矽沸石ZSM-5 (天津南開大學催化劑廠)、納米Fe203 及分散在液體介質中的納米Fe催化劑，催化劑用量為0. 1 % 0. 5%的一氧化碳質量，這些 催化劑均為現有技術公知的催化劑。 所述沉澱鐵催化劑，當合成氣在1. 5 6. 5MPa， 220 30(TC反應條件下催化反應， CO單程轉化率為65% 70%。當合成氣中nH2/nCO = 0. 5 1. O，壓力為0. 5 1. 5MPa、溫度為160 200°C，以Co/Th02/Mg0/硅藻土為催化劑反應，CO的轉化率達91 % 94%。
與現有技術相比，本發明專利的特徵在於 (1)本發明專利是以捕集的溫室氣體二氧化碳為碳源，轉化為一氧化碳，通過加氫 催化，合成液體燃料，克服了現有煤氣化、液化生產甲醇、二甲醚等液體燃料依靠大量消耗 煤炭資源的弊端。 (2)本發明專利將現有二氧化碳還原為一氧化碳技術與費-託合成技術結合起 來，形成了以二氧化碳為主要原料，以碳為還原劑生產液體燃料的工藝路線，從而克服了將 二氧化碳直接加氫催化轉化率低的弊端。這是大規模利用二氧化碳並生產液體燃料的途 徑，既可減少二氧化碳的排放，又可緩解液體燃料依賴石油的被動局面，將二氧化碳轉變為 能源產品。 (3)本發明專利所使用的設備均是煤間接液化生產液體燃料的設備，僅是以二氧 化碳代替煤為原料生產合成氣，也就是說，現有的煤間接液化生產液體燃料的生產線，無須 改造，只要改變合成氣的反應條件和催化劑，就可實現以二氧化碳為主要原料生產高得率 的液體燃料。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明專利作進一步詳細說明。
實施例1 從固定床氣化爐上部加入小粒鑄造焦炭，點燃後，將二氧化碳氣體經換熱器預熱， 按2 : 1 : 0.3的體積比在常壓下與空氣、水蒸氣混合，從固定床氣化爐底部進入。在氧 化層，空氣中的氧氣與碳進行氧化反應，使碳層蓄熱升溫，同時進一步使二氧化碳升溫到 900°C，當二氧化碳到達還原層，被碳還原生成一氧化碳，水蒸氣被還原生成氫氣，由氣化爐 出口引出，經除塵，進入換熱器與二氧化碳原料氣換熱，使原料二氧化碳氣體預熱，出換熱 器的粗一氧化碳氣體和氫氣進入洗滌塔進一步洗滌、除塵，然後進入預熱器，添加一氧化碳 質量0. 3%的熔鐵催化劑， 一道預熱，然後進入費-託漿態床反應器反應，反應器中反應溫 度為270°C ，反應總壓力為6. 0MPa，合成氣分壓為2. 0MPa，合成氣空速為10000/h，在反應器 出口設置的冷凝器下收集液體燃料。液體燃料進行提質加工後得到汽油和柴油。 一氧化碳 轉化率達77%以上，C5+(碳數大於5的烴)的選擇性高於70% 。
實施例2 與實施例l不同之處在於用粉碎的無煙煤代替鑄造焦炭。 一氧化碳轉化率為 68%，(:5+(碳數大於5的烷烴)的選擇性高於70%。
實施例3 與實施例1不同之處在於用粉碎的褐煤代替鑄造焦炭，因褐煤含水率達20%左 右，所以只需通入少量水蒸氣。 一氧化碳轉化率為75%，(:5+(碳數大於5的烷烴)的選擇性 高於70%。
實施例4 與實施例3不同之處在於二氧化碳與空氣按1.5 : 1的比例混合，二氧化碳還原 溫度保持在600°C ，所得液體燃料的一氧化碳轉化率為70% ， C5+ (碳數大於5的烷烴)的選 擇性高於70%。
實施例5 與實施例3不同之處在於用共沉澱鐵催化劑代替熔鐵催化劑，反應器中壓力為 2. 5MPa，反應溫度為220 250°C的條件下催化反應，CO單程轉化率為65% 70%。
實施例6 與實施例3不同之處在於反應器中壓力為0. 5 1. 5MPa、反應溫度為160 2Q0。C，以Co/Th02/Mg02/硅藻土為催化劑反應，CO的轉化率達到91 % 94%。
權利要求
一種由二氧化碳製備液體燃料的方法，該方法包括(1)在一定的溫度和壓力下，使二氧化碳和水蒸氣，或者二氧化碳、空氣和水蒸氣通過碳還原層，以便製得粗合成氣；(2)在催化條件下，進行一氧化碳的變換反應，以製得液體燃料。
2. 如權利要求1所述的方法，還包括對所得液體燃料進行提質加工，以製得汽油和柴油。
3. 如權利要求1或2所述的方法，步驟(1)中的反應溫度為600-130(TC，壓力為常壓；二氧化碳、空氣和水蒸氣的體積比為(io-i) : (i-o) : (i-o.i)。
4. 如權利要求3所述的方法，其中，在步驟(1)之後優選包括粗合成氣的洗滌和除塵步驟，以製得合成氣。
5. 如權利要求1-4之一所述的方法， 一氧化碳變換反應的條件為H2/CO摩爾比為0. 5-2，溫度100-30(TC，壓力0. 5-6. 0Mpa，催化劑用量為一氧化碳質量的0. 1% -0. 5%。
6. 如權利要求5所述的方法，其中所述催化劑為沉澱鐵催化劑(Fe/Cu/K20/Si02)，熔鐵催化劑，Co/Th02/MgO/硅藻土催化劑，熔鐵/ZSM-5複合催化劑，高矽沸石ZSM-5，納米 6203，或分散在液體介質中的納米鐵催化劑。
7. 如權利要求6所述的方法，所述碳還原層為冶金焦炭，鑄造焦炭，土焦，石油焦，煙煤，褐煤，無煙煤或泥炭。
8. 如權利要求7所述的方法，所述碳還原層為鑄造焦炭，無煙煤或褐煤。
9. 如權利要求8所述的方法，所述碳還原層為褐煤或無煙煤。
10. 如權利要求l-9之一所述的方法，其中，採用費-託漿態床反應器進行一氧化碳的變換反應。
全文摘要
本發明提供一種由二氧化碳製備液體燃料的方法，該方法包括在反應溫度為600-1300℃，壓力下，在體積比為(10-1)∶(1-0)∶(1-0.1)的條件下使二氧化碳、空氣和水蒸氣進行反應，以製備粗合成氣；對粗合成氣進行洗滌和除塵，以製得合成氣(H2/CO)；在H2/CO摩爾比為0.5-2，溫度100-300℃，壓力0.5-6.0Mpa，沉澱鐵催化劑用量為一氧化碳質量的0.1-0.5％的條件，進行一氧化碳變換反應，以製得液體燃料；對所得液體燃料進行提質加工，以製得汽油和柴油。
文檔編號C10G2/00GK101781576SQ201010116718
公開日2010年7月21日 申請日期2010年3月3日 優先權日2010年3月3日
發明者梅秀泉, 蔣挺大 申請人:北京國力源高分子科技研發中心