致電變色化合物單體BEDOT‑V‑P及合成和應用的製作方法

2023-06-06 12:40:31

本發明涉及一種有機化合物及合成方法和應用，具體涉及一種致電變色化合物單體BEDOT-V-P及合成方法和應用。

技術背景：

由於導電聚合物的性質可以通過對聚合物的結構進行理性設計和修飾而有效的調節，因此有目的的設計和合成新型導電聚合物電致變色材料已成為新的研究方向和熱點。經過十幾年的努力，科學工作者們已經發現多種控制和優化導電聚合物電致變色材料性能的方法，例如設計平面性更好的聚合物、將不同的雜環化合物偶聯雜化和共聚法等等。其中，將不同的雜環進行偶聯雜化是一種被廣泛研究的調節聚合物電致變色性質的非常有效的方法。Toppare等將噻吩與N-硝基苯基吡咯偶聯得到的新型電致變色聚合物能夠在黃色-綠色-灰色-藍色之間可逆變化。雜化的方法可以有效的調節聚合物的光學性質和電化學性質，有望獲得具有多種顏色變化的、高透過率的和穩定的電致變色材料。

PEDOT具有較低的氧化電位、較高的光對比度和較高的環境穩定性，它的顏色可以在深藍色和透明淺藍色之間可逆變化，是一種具有著色態和透過態的電致變色材料，在電致變色窗和防眩後視鏡等領域具有潛在的應用價值。但是對於其它一些應用如顯示器來說，就要求材料具有豐富的顏色變化甚至是全色態顯示能力，將EDOT與其它雜環化合物進行偶聯雜化提供了一條能獲得多色變化能力的電致變色材料的有效途徑。

技術實現要素：
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本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種致電變色化合物單體BEDOT-V-P，本發明還提供了上述致電變色化合物單體BEDOT-V-P的合成方法，本發明還提供了致電變色化合物單體BEDOT-V-P的聚合物PBEDOT-V-P的應用，該化合物製備方法簡單，適合放大和實際應用。

本發明的技術方案為：一種致電變色化合物單體BEDOT-V-P，其特徵在於單體BEDOT-V-P的結構式如下：

本發明還提供了上述的致電變色化合物單體BEDOT-V-P的合成方法，其具體步驟如下：

在反應瓶中，-5～5℃，惰性氣體保護下，向含有NaH的懸濁液中滴加2-(3，4-乙撐二氧噻吩基)-亞甲基磷酸乙酯EPE溶液，加完後在0～5℃下攪拌反應0.5～2h，然後向其中滴加10-乙基-3,7-二醛基吩噻嗪溶液，加完後在0～5℃下繼續攪拌反應1～4h，反應結束後將反應液倒入水中，用有機溶劑萃取，旋轉蒸發，過柱純化得產物。

優選上述的惰性氣體為氮氣或氦氣。優選EPE和NaH的摩爾比為1:(1～2)。優選EPE和10-乙基-3,7-二醛基吩噻嗪的摩爾比為2～4：1。優選萃取的有機溶劑為二氯甲烷或乙酸乙酯。

本發明還提供了上述的致電變色化合物單體BEDOT-V-P的聚合物PBEDOT-V-P在RGB顯示器所用膜中的應用。

聚合物PBEDOT-V-P的合成及測試

PBEDOT-V-P的電化學合成在一室三電極體系中進行，工作電極為玻碳電極，對電極為鉑絲電極，參比電極為飽和甘汞電極。以LiClO4/DCM作為電解液體系，用DCM和ACN的混合液作為溶劑，實驗開始前，先配製3mM單體的0.1M LiClO4/DCM/ACN(1/9)的溶液，然後在一定的電位範圍內採用循環伏安法進行聚合物的合成。聚合物的表徵是在0.1M LiClO4/ACN中進行的。

附圖說明：

圖1為實例1所得化合物BEDOT-V-P的1HNMR譜圖；

圖2為實例1所得化合物BEDOT-V-P的ESI-MS譜圖；

圖3為PBEDOT-V-P在0.1M的LiClO4/ACN/DCM(9/1,v/v)中的電化學聚合曲線；

圖4為PBEDOT-V-P在無單體的0.1M LiClO4/ACN電解液中的電化學表徵曲線，掃描速率分別為：(a)50，(b)100，(c)150，(d)200，(e)250，(f)300，(g)350mV/s；插入圖為氧化還原峰電流密度與掃描速率的線性關係曲線；

圖5為PBEDOT-V-P在無單體的0.1M LiClO4/ACN電解液中的電化學穩定性，掃描速率150mV/s；

圖6為PBEDOT-V-P在無單體的0.1M LiClO4/ACN電解液中的光譜電化學曲線，施加從-0.2(a)～1.2V(n)vs SCE範圍內的電位，其中a～n表示電壓-0.2～1.2V。

具體實施方式：

下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但不因此而限制本發明。

實施例1膜的單體BEDOT-V-P製備，基本合成過程如下：

25mL三口瓶中，-5℃，氮氣保護下，將5mmol的NaH溶於5mL的DMF中,然後向其中加入5mmol2-(3，4-乙撐二氧噻吩基)-亞甲基磷酸乙酯(EPE)，在0℃下攪拌反應0.5h，再向其中滴加2.5mmol10-乙基-3,7-二醛基吩噻嗪溶液，加完後在0℃下繼續攪拌反應1h，反應結束後將反應液倒入50mL水中，用二氯甲烷萃取，旋轉蒸發，過柱純化得產物BEDOT-V-P，收率35.2％。氫譜如圖1，氫譜數據如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm:7.21(d,J＝1.9Hz,2H),7.18(dd,J＝8.5,1.8Hz,2H),6.98(d,J＝16.2Hz,2H),6.78(d,J＝8.4Hz,2H),6.72(d,J＝16.2Hz,2H),6.19(s,2H),4.29－4.21(m,8H),3.91(q,J＝7.0Hz,2H),1.42(t,J＝7.0Hz,3H).質譜如圖2，質譜數據如下：MS(ESI positive)(m/z):560.1000[M+1]+.

實施例2

100mL三口瓶中，5℃，氦氣保護下，將1mol的NaH溶於25mL DMF中,然後向其中加入0.5mol2-(3，4-乙撐二氧噻吩基)-亞甲基磷酸乙酯(EPE)，在5℃下攪拌反應2h，然後向其中滴加0.125mol溶於DMF的10-乙基-3,7-二醛基吩噻嗪溶液，加完後在5℃下繼續攪拌反應4h，反應結束後將反應液倒入100mL水中，用乙酸乙酯萃取，旋轉蒸發，過柱純化得產物，收率41.7％。氫譜如圖1，氫譜數據如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm:7.21(d,J＝1.9Hz,2H),7.18(dd,J＝8.5,1.8Hz,2H),6.98(d,J＝16.2Hz,2H),6.78(d,J＝8.4Hz,2H),6.72(d,J＝16.2Hz,2H),6.19(s,2H),4.29－4.21(m,8H),3.91(q,J＝7.0Hz,2H),1.42(t,J＝7.0Hz,3H).質譜如圖2，質譜數據如下：MS(ESI positive)(m/z):560.1000[M+1]+.

實施例3：PBEDOT-V-P的電化學合成

取實例1中所得BEDOT-V-P進行聚合得到PBEDOT-V-P，其電化學聚合曲線圖如圖3所示；從第一圈CV曲線可以看出，BEDOT-V-P的初始氧化電位為0.45V，隨著CV掃描的繼續進行，在0.4V左右出現一個新的還原峰，屬於電極表面的沉積的聚合物的還原峰，還原峰的電流密度隨著掃描次數的增大而增大，表明形成的聚合物具有良好的電化學活性。

實施例4：PBEDOT-V-P的電化學表徵

取實例2中所得BEDOT-V-P進行聚合得到PBEDOT-V-P聚合物，將其膜在無單體的0.1M LiClO4/ACN溶液中進行電化學表徵，結果如圖4所示，外加電位範圍為-0.2～0.8V，掃描速率分別是50、100、150、200、250、300和350mV/s。可以看出PBEDOT-V-P膜具有一對寬的氧化還原峰，在100mV/s的掃描速率下的氧化和還原電位分別是0.93和0.69V，說明PBEDOT-V-P膜要在相對較高的電位下才能被氧化和還原。隨著掃描速率的增加，PBEDOT-V-P膜的氧化還原峰電流密度也逐漸增加，從圖4可以看出，氧化還原峰的電流密度與掃描速率呈良好的線性關係，說明PBEDOT-V-P膜能夠牢牢地附著在電極上，且其氧化還原過程也是非擴散控制的。

實施例5：PBEDOT-V-P的電化學穩定性

取實例1中所得BEDOT-V-P進行聚合得到PBEDOT-V-P聚合物，將其聚合物膜在0.1～1.2V電位範圍內進行500次連續循環伏安掃描，結果如圖5所示。PBEDOT-V-P膜在經過500次連續CV過程後，電化學活性還保留64.4％。

實施例6：PBEDOT-V-P的光譜電化學

取實例2中所得BEDOT-V-P進行聚合得到PBEDOT-V-P聚合物，向其聚合物膜施加不同的氧化還原電位，同時測定其光譜吸收變化，結果如圖6。當PBEDOT-V-P膜處於中性態時，未摻雜的聚合物膜發生π-π*躍遷而在可見光區519nm處出現一個吸收峰，利用吸收帶邊波長計算得到聚合物帶隙為1.94eV。當加大外加電位時，摻雜離子進入聚合物分子使膜發生氧化，同時由於極化子的產生和躍遷而在823nm左右出現新的寬的吸收帶，極化子帶的強度隨著氧化電位的增大而增大，而π-π*躍遷帶強度則不斷減弱，當氧化電位達到1.2V時，π-π*躍遷帶消失，極化子帶達到最強，此時聚合物處於完全氧化態。隨著外加電位的改變，PBEDOT-V-P膜發生明顯的電致變色現象，其在中性態時為藍色，而在氧化態時則轉變成紅色，表明PBEDOT-V-P在RGB顯示器領域具有潛在的應用價值。