一種稀土熔鹽電解質及電解生產方法與流程
2023-06-19 05:41:16
本發明屬於稀土電解技術領域，特別涉及一種經濟型稀土熔鹽電解質及電解生產方法。
背景技術：
目前，國內外95％以上的稀土金屬(合金)都是採用熔鹽電解法進行生產。這種方法主要分為兩種電解質體系，其一是氯化稀土電解質體系，即兩元體系如recl3-kcl(其中re代表稀土元素)；其二是氟化物-氧化物稀土電解質體系，即re2o3-ref3-lif。我國最早採用氯化物體系電解工藝，由於氯化物熔鹽的揮發性強和稀土金屬在相應地氯化物熔鹽中溶解度很大，造成電耗高、電流效率低、收率低；同時電解過程產生大量氯氣，環境汙染嚴重，後來逐漸採用氟化物體系電解工藝。氟化物-氧化物體系與氯化物體系熔鹽電解工藝相比，具有成倍的電效，原料穩定，環境無嚴重汙染和氟化物利用率高等優點，以保證迅速發展生產，不斷擴大規模。
目前，工業生產中的氟化物-氧化物稀土電解質體系主要為re2o3-ref3-lif。其中ref3是稀土氧化物的溶劑，但是它的熔點很高並且導電性差，需加入一定量的氟化鋰以提高熔體的電導率和降低熔點，通常國內的氟化鋰的添加量在電解質總量的10～20wt.％之間。近幾年新能源產業在國家政策的大力扶持下急劇增長，而且隨著鋰電池用途的日益廣泛，鋰電池消費量逐年增加，對鋰資源的需求不斷擴大。但與此同時，鋰資源的供應已趕不上需求的增長速度，從2015年開始鋰產品的價格就不斷瘋漲。2017年初的工業級碳酸鋰的價格甚至達9萬元/噸，而工業級氟化鋰近19萬元/噸，是工業級碳酸鋰的兩倍多。面對氟化鋰原料價格不斷上漲的壓力，稀土工業迫切地需要為現行的氟化物-氧化物電解質體系尋找更為經濟的、可替代氟化鋰的其他鋰產品，降低生產成本，同時獲得良好的電解質物理化學性質。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明的目的之一在於，提供一種原料低成本、物理化學性質優異的稀土熔鹽電解質；本發明的目的之二在於提供一種利用上述的稀土熔鹽電解質進行稀土熔鹽電解生產的方法。
本發明的技術方案為：一種稀土熔鹽電解質，其原料組成包含碳酸鋰和氟化稀土，所述碳酸鋰的質量a滿足等式：(26+11x)a+37b＝37xc；
其中，b為稀土熔鹽電解質原料中氟化鋰的質量，b≥0；c為稀土熔鹽電解質原料中氟化稀土的質量，c＞0；x為目標值，即當前稀土熔鹽電解工業生產體系中氟化鋰與氟化稀土的質量比，x＞0。
優選地，x的取值範圍為0.1～0.3。
進一步地，所述稀土熔鹽電解質完全熔融時的成分為re2o3-ref3-lif，其中，re為鑭系元素中的一種或一種以上。
優選地，稀土熔鹽電解質的原料組成包含碳酸鋰和氟化稀土，所述碳酸鋰與氟化稀土的質量比為
其中，x為目標值，即當前稀土熔鹽電解工業生產體系中氟化鋰與氟化稀土的質量比，x＞0。該電解質的原料組成中不含氟化鋰，此時b＝0。
優選地，所述碳酸鋰為工業級碳酸鋰。
本發明的技術方案之二為：一種利用上述的稀土熔鹽電解質進行稀土熔鹽電解生產的方法，包括如下步驟：
(1)採用以下兩種方法之一獲得熔融狀態的稀土熔鹽電解質：
方法1：按照稀土熔鹽電解質的原料組成分別稱取各物質，將稱取的碳酸鋰粉末加熱至碳酸鋰的熔點以上，獲得碳酸鋰熔體；然後將其他原料加入碳酸鋰熔體中，在升溫的同時不斷地攪拌，獲得完全熔融的re2o3-ref3-lif體系稀土熔鹽電解質；
方法2：按照稀土熔鹽電解質的原料組成分別稱取各物質，混合，獲得混合原料，再將混合原料加熱到氟化稀土的初晶溫度或初晶溫度以上，保溫5～60min，獲得熔融的re2o3-ref3-lif體系稀土熔鹽電解質；
(2)控制溫度，使得熔融狀態的稀土熔鹽電解質溫度調整至900～1100℃；
(3)通電，進行電解，獲得稀土金屬或合金。
其中，步驟(3)中的電解參數與常規的稀土電解工藝參數相同。
進一步地，步驟(1)中氟化稀土的初晶溫度為1200～1450℃。
進一步地，步驟(1)中保溫時間為20～40min。
碳酸鋰作為稀土熔鹽電解質添加劑的應用。
本發明的基本依據是：根據以下化學反應方程式以及吉布斯自由能δg-溫度t曲線(如說明書附圖圖1所示)，碳酸鋰氟化反應過程是自發的。在正常生產工作溫度區間900～1100℃，碳酸鋰與電解質氟化稀土反應生成氟化鋰和稀土氧化物，反應過程放出大量的熱量。
3li2co3+2laf3＝6lif+la2o3+3co2(g)，δh＜0，δg＜0；
3li2co3+2cef3＝6lif+ce2o3+3co2(g)，δh＜0，δg＜0；
2li2co3+cef4＝4lif+ceo2+2co2(g)，δh＜0，δg＜0；
6li2co3+4cef3+o2(g)＝12lif+4ceo2+6co2(g)，δh＜0，δg＜0；
3li2co3+2prf3＝6lif+pr2o3+3co2(g)，δh＜0，δg＜0；
3li2co3+2ndf3＝6lif+nd2o3+3co2(g)，δh＜0，δg＜0。
與現有技術相比，本發明的有益效果：
(1)本發明的稀土熔鹽電解質原料成本低，通過用碳酸鋰替代部分或全部氟化鋰，在提供相同摩爾量鋰離子情況下，鋰鹽成本減少約30％，大大降低了稀土金屬電解生產的原料成本；
(2)本發明的稀土熔鹽電解質的物理化學性質優異，採用碳酸鋰，或碳酸鋰與氟化鋰的混合物作為添加劑，有效改善稀土熔鹽電解質物理化學性質，提高電解質的電導率並降低熔點，最終降低稀土金屬生產的綜合能耗。
下面結合附圖對本發明作進一步說明。
附圖說明
圖1為碳酸鋰氟化反應過程吉布斯自由能δg-溫度t曲線；
圖2為熔化後的電解質成份的xrd衍射圖譜。
具體實施方式
下面通過具體實施方式，對本發明進行詳細說明。本發明的特定示例性以及在實施案例中的特點、優點和其它方面將會變得更加清楚。
參照說明書附圖圖1和圖2提供以下實施例描述來幫助全面理解由權利要求及其等同物限定的本發明的示例性實施案例。以下描述包括各種特定的細節以幫助所述理解，但是這些細節應該被理解為只是示例性的。因此，本領域普通技術人員應該理解，在不脫離本發明的範圍和精神的情況下，可對在此描述的實施案例進行各種改變和修改(如不同氟化稀土體系)。另外，為了清楚和簡明起見，省略對公知的描述。
參照圖1，此圖為本發明的理論可行性基礎。在正常生產工作溫度區間900～1100℃，碳酸鋰氟化反應過程是自發的，工業級碳酸鋰與電解質氟化稀土反應生成氟化鋰和稀土氧化物，同時反應過程放出大量的熱量。可以通過採取工業級碳酸鋰全部或者部分替代氟化鋰的方式來降低稀土金屬電解生產的原料成本，而工業級碳酸鋰添加劑可以按照本發明的配比計算公式進行不同比例的轉換調整，以達到最大限度地降低稀土金屬電解生產的成本。
在以下實施案例中，在氟化釹體系中，工業級碳酸鋰全部替換氟化鋰以及工業級碳酸鋰部分替換氟化鋰為實施例來做本發明相關性能的陳述及說明。
實施例1
工業級碳酸鋰全部替代氟化鋰方案。初始電解質中，工業級碳酸鋰與氟化釹的質量配比為1：5。先將初始電解質粉末加熱到1450℃熔化，保溫30分鐘，而後再降溫到正常生產工作溫度區間900～1100℃。完全熔化後的電解質最終成份為re2o3-ref3-17％lif，節約鋰鹽成本30％。
實施例2
工業級碳酸鋰部分替代氟化鋰方案。初始電解質中，含有工業級碳酸鋰10克、工業級氟化鋰10克、氟化釹117克。先將初始電解質粉末加熱到1200℃熔化，保溫10分鐘，而後再降溫到正常生產工作溫度區間900～1100℃。熔化後的電解質最終成份為re2o3-ref3-15％lif，節約鋰鹽成本15％。
上述實施例闡明的內容應當理解為這些實施例僅用於更清楚地說明本發明，而不用於限制本發明的範圍，在閱讀了本發明之後，本領域技術人員對本發明的各種等價形式的修改均落入本申請所附權利要求所限定的範圍。