聚醚醯亞胺改性雙馬來醯亞胺樹脂的製作方法

2023-07-04 05:38:26 2

專利名稱：聚醚醯亞胺改性雙馬來醯亞胺樹脂的製作方法
技術領域：
本發明涉及熱塑性聚醚醯亞胺改性雙馬來醯亞胺樹脂，以提高雙馬來醯亞胺樹脂用於粘合劑、塗料、模塑粉或複合材料的性能。
碳纖維增強塑料複合材料作為一種高性能結構複合材料日益受到人們的重視，但衝擊韌性較差的弱點也影響它的廣泛應用。基體樹脂的脆性降低了複合材料的韌性。以雙馬來醯亞胺樹脂為例，對基體樹脂進行改性，增加其韌性就能克服耐衝擊性能差的缺點，大大提高複合材料的性能。雙馬來醯亞胺樹脂質地硬脆，耐開裂性和抗衝擊性能較差。人們開始用液體橡膠增韌雙馬來醯亞胺樹脂，但橡膠改性的雙馬來醯亞胺樹脂玻璃化溫度較低，特別在為得到較好韌性和斷裂強度而提高橡膠含量時，這種現象尤為顯著。為在不降低力學性能和熱性能的前提下實現雙馬來醯亞胺增韌，近年來人們又尋求用耐熱性高和力學性能良好的熱塑性塑料增韌雙馬來醯亞胺樹脂。
本發明的目的是尋求一種雙馬來醯亞胺樹脂的改性方法，以提高雙馬來醯亞胺樹脂的綜合性能。
本發明的目的是通過雙馬來醯亞胺樹脂的改性，提高其作為粘合劑、塗料、模塑粉或複合材料的性能。
本發明方法是通過在雙馬來醯亞胺樹脂中加入聚醚醯亞胺(PEI)共混而成，共混可按通常共混方法進行，例如共混物在130-160℃的油浴中攪拌均勻，至溶液透明，然後固化。上述共混時聚醚醯亞胺加入量是5-45Phr，Phr是每100份雙馬來西醯亞胺中加入改性劑的份數。雙馬來醯亞胺(Bismaleimide，BMI)是馬來酸酐與芳香二胺反應製得本發明的聚醚醯亞胺可以由雙酚A二醚酐與芳香二胺聚合而成，例如下述四種
雙馬來醯亞胺經初步改性後，性能更好。本發明的初步改性是加入雙馬來醯亞胺與O，O』-二烯丙基雙酚A(DBA)摩爾比是0.8-1.2的量改性。
雙馬來醯亞胺也可以通過加入10-40Phr的芳香二胺達到初步改性的目的，然後再經聚醚醯亞胺改性，其作為粘合劑、塗料、模塑粉或複合材料的性能更佳。加入的芳香二胺如4，4』-二氨基二苯甲烷，4，4』-二氨基二苯碸等。
DBA和芳香二胺兩者同時都加，也獲得良好效果。
本發明PE1粘度是0.25-1.0dl/g，該粘度是在30℃、濃度是0.5g/dl的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中測試的。
本發明可以用溶液共混方法實施，先將PEI溶於合適溶劑中，如二氯甲烷，四氫呋喃，二氧六環，N、N-二甲基甲醯胺，N、N-二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯烷酮等，等完全溶解後，加入計量的二苯甲烷型雙馬來醯亞胺(BDM)及DBA溶解。DBA用於初步改性。該溶液可以用於高性能複合材料的纖維或織物的預浸，亦可用於粘合劑或塗料。
本發明也可用熔融共混方法實施，準確稱量所需用量的聚醚醯亞胺(PEI)和O，O』-二烯丙基雙酚A(DBA)，在配有攪拌的容器中，在160℃油浴中，先將PEI加入到DBA攪拌溶解至均勻透明溶液，然後降溫至120-150℃，加入一定配比的二苯甲烷型雙馬來醯亞胺(BDM)，攪拌至完全溶解，固化，澆模或冷卻至室溫粉碎成粉備用。
必須注意的是共混物製成後冷凍貯存最佳，而澆模用料，需真空脫泡。
本發明的聚醚醯亞胺加入量以10-35Phr較好，既降低成本，又使改性雙馬來醯亞胺樹脂性能提高。
本發明的固化條件可以用現有技術的常規條件，而較好的固化條件是120-160℃時固化1.5-2.0小時；175-190℃時固化1.5-2.0小時；200-230℃時固化7.5-8.5小時，隨溫度升高分三段逐步固化，可獲得性能優良的改性雙馬來醯亞胺樹脂。
由於雙馬來醯亞胺樹脂是結構粘合劑的主要品種，未改性的雙馬來醯亞胺樹脂粘合劑延伸率低脆性大，膠結件不耐疲勞，故不宜在結構部位使用。本發明改性的雙馬來醯亞胺樹脂在其耐熱性和彎曲模量不受影響的前提下，其韌性大大得到提高，用溶液法共混得到的改性雙馬來醯亞胺樹脂共混液即可用於粘合劑。
同樣，用溶液法共混得到的改性環氧樹脂共混液用於塗料也獲得了良好效果。共混液可作為複合材料的預浸液。
熔融共混後脫氣泡可用於模塑粉。
本發明用熱塑性聚醚醯亞胺改性雙馬來醯亞胺樹脂，從而在不降低體系的玻璃化溫度、強度和硬度等優點的情況下改善高交聯熱固性體系的韌性，對改性體系的相結構研究表明，在聚合反應誘導相分離的過程中，體系會形成「雙連續相」結構，並且在一定條件下可以發生所謂「相反轉」的現象，即作為少量組分的熱塑性塑料成為體系的連續相。由於反轉相結構是由少量的熱塑性塑料構成網狀連續相而組成的，而體系的力學性能及熱、電性能往往以連續相為主，因此這種結構有利於體系性能的大幅度提高。在此基礎上，有效地控制體系的相結構就成為製備高性能複合材料基體樹脂的重要的手段。
本發明的聚醚醯亞胺，具有優良的力學性能和良好的溶解性能，能溶於各種常規溶劑以及雙馬來醯亞胺樹脂。以本發明的聚醚醯亞胺量改性雙馬來醯亞胺樹系就可獲得雙連續結構和相反轉結構，獲得的聚醚醯亞胺改性雙馬來醯亞胺樹脂的斷裂能大大提高。
實施例例1、準確稱量15Phr聚醚醯亞胺(PIP)η＝0.75dl/g和O，O』-二烯丙基雙酚A(DBA)，在150℃油浴中，先將PIP加入至DBA中，攪拌溶解至均透明溶液，然後將油浴降溫至130℃，加入一定配比的二胺基二苯甲烷雙馬來醯亞胺(BDM)，(BDM∶DBA＝57∶43(Wt％)，待其完全溶解後，真空脫氣泡，迅速倒入預熱的模具中，放入烘箱固化。固化程序為130℃2h，165℃2h，210℃8h。試樣力學性能斷裂韌性KIC＝1.62Mpam1/2，(對照0.97)斷裂能GIC＝616J/m2(對照210)，彎曲模量E＝3.43Gpa(對照3.94)玻璃化溫度Tg＝301℃(對照293℃)例2、準確稱量20Phr聚醚醯亞胺(PIM，η＝046)和O，O』-二烯丙基雙酚A(DBA)，在150℃油浴中先將PIM加入至DBA中，攪拌溶解至均、透明的溶液，然後將油浴降溫至130℃，加入一定配比的二胺基二苯甲烷雙馬來醯亞胺(BDM)(BDM∶DBA＝57∶43(Wt％))，待完全溶解後，真空脫氣泡，迅速倒入預熱的模具中，放入烘箱固化，固化程序150℃2h，175℃2h，230℃8h，力學性能如下斷裂韌性KIC＝1.64Mpam1/2
斷裂能GIC＝668J/m2彎曲模量E＝3.43Gpa玻璃化溫度Tg＝301℃
權利要求
1.一種聚醚醯亞胺改性雙馬來醯亞胺樹脂的萬法，通過在雙馬來醯亞胺樹脂中加入聚醚醯亞胺共混而成，其特徵是在雙馬來醯亞胺樹脂中加入5-45Phr的聚醚醯亞胺攪拌共混，攪拌至完全溶解，固化。
2.根據權利要求1所述的聚醚醯亞胺改性雙馬來醯亞胺樹脂的萬法，其特徵是聚醚醯亞胺是用雙酚A二醚酐與芳香二胺聚合而成。
3.根據權利要求1所述的聚醚醯亞胺改性雙馬來醯亞胺樹脂的萬法，其特徵是雙馬來醯亞胺的初步改性是加O，O』-二烯丙基雙酚A(DBA)，加入量是雙馬來醯亞胺與DBA摩爾比是0.8-1.2，或者是加入芳香二胺，加入量是10-40Phr。
4.根據權利要求1所述的聚醚醯亞胺改性雙馬來醯亞胺樹脂的萬法，其特徵是雙馬來醯亞胺樹脂中加入聚醚醯亞胺是溶液共混，或者是130-160℃油浴中熔融共混。
5.根據權利要求1所述的聚醚醯亞胺改性雙馬來醯亞胺樹脂的萬法，其特徵是聚醚醯亞胺的加入量是10-35Phr。
6.根據權利要求1所述的聚醚醯亞胺改性雙馬來醯亞胺樹脂的萬法，其特徵是固化條件是120-160℃時1.5-2.0小時，175-190℃時1.5-2.0小時；200-230℃7.5-8.5小時。
7.根據權利要求1所述的聚醚醯亞胺改性雙馬來醯亞胺樹脂的萬法，其特徵是改性後的雙馬來醯亞胺樹脂用於粘合劑或者塗料。
8.根據權利要求1所述的聚醚醯亞胺改性雙馬來醯亞胺樹脂的萬法，其特徵是改性後的雙馬來醯亞胺樹脂用於模塑粉或者複合材料。
全文摘要
本發明是熱塑性聚醚醯亞胺改性雙馬來醯亞胺樹脂。通用型雙馬來醯亞胺樹脂質地脆硬,耐開裂性和抗衝擊性能差,橡膠改性的雙馬來醯亞胺樹脂玻璃化溫度低,彎曲模量低。本發明用聚醚醯亞胺改性雙馬來醯亞胺樹脂,用共混方法改性,在雙馬來醯亞胺樹脂中加入5—45Phr的聚醚醯亞胺共混溶解。製得的改性雙馬來醯亞胺樹脂在未降低體系的玻璃化溫度、強度和硬度等優點情況下改善了高交聯熱固性體系的韌性,使改性後的雙馬來醯亞胺樹脂斷裂能大幅提高。
文檔編號C08G73/00GK1263901SQ0011494
公開日2000年8月23日 申請日期2000年3月14日 優先權日2000年3月14日
發明者李善君, 崔峻, 唐曉林 申請人:復旦大學