3,4-二氟苯腈的製備方法
2023-07-04 07:39:06 1
3,4-二氟苯腈的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種3,4-二氟苯腈的製備方法，其包括如下步驟：（1）1,2-二氟苯與三氯乙醯氯在路易斯酸催化劑存在下於0～40℃下反應，合成3,4-二氟-（α,α,α-三氯乙醯）苯；（2）3,4-二氟-（α,α,α-三氯乙醯）苯與氨氣在-10～60℃下反應，得到3,4-二氟苯甲醯胺；（3）3,4-二氟苯甲醯胺與含滷脫水試劑和催化劑於30～80℃下反應，即得。本發明克服了現有技術中原材料價格昂貴，中間體毒性大，反應條件苛刻，反應收率低純度差等不足，是一種易於工業化、操作簡便，收率高且產品純度高的3,4-二氟苯腈的合成工藝。
【專利說明】3, 4- 二氟苯腈的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於有機化學領域，涉及一種化工原料3，4-二氟苯腈，具體是一種3，4-二氟苯腈的製備新方法。
【背景技術】
[0002]3，4- 二氟苯腈是合成苯氧丙酸酯類除草劑氰氟草酯關鍵中間體。3，4- 二氟苯腈的合成文獻已報導了多種方法。
[0003]採用傳統合成工藝的方法主要有以下幾種:
[0004](I)以1，2-二氟苯為原料，經過硝化、還原、重氮化、腈基化等步驟合成，由於3，4- 二氯硝基苯和3，4- 二氟苯胺都屬於致癌物，氰化亞銅原料也屬於劇毒品，本法路線較長，且對環境汙染嚴重。
[0005](2)以3，4- 二氟苯甲酸為原料，經銨化脫水製備，本法原料3，4- 二氟苯甲酸價格高，自製需要高錳酸鉀等氧化劑，環境汙染嚴重，由銨鹽制醯胺或醯胺加熱脫水制腈需要較高的溫度(高於200°C )，工業化成本高。
[0006](3)以3，4-二氯溴苯為中間體，與腈化亞銅反應合成產品，3，4-二氯溴苯可以從對溴苯胺或1，2-二氟苯出發合成，本法缺點是收率低於40%，且副產品多不易得到高純度的產品。
[0007](4)以3，4- 二氟苯甲醛和硫酸羥胺為原料合成，由於3，4- 二氟苯甲醛價格昂貴，該法成本很高。
[0008](5)以3，4- 二氯甲苯為原料，進行氨氧化製備3，4- 二氯苯腈在進一步與氟化鉀反應製備。本法原料環境汙染嚴重，需要很高的溫度(高於350°C)，對設備的腐蝕性大，工業化成本高。
【發明內容】
[0009]本發明的目的是克服現有的3，4- 二氟苯腈的製備工藝過程汙染嚴重、成本高的技術問題，提供一種3，4- 二氟苯腈的新的製備方法。
[0010]本發明的目的可以通過以下措施達到:
[0011]一種3，4- 二氟苯腈的製備方法，方法包括如下步驟:
[0012](1)1,2- 二氟苯與三氯乙醯氯在路易斯酸催化劑存在下於O~40°C下反應，合成3, 4- 二氟-(α，α，α - 二氯乙酸)苯；
[0013](2)3，4-二氟_(0，α , α -三氯乙醯)苯與氨氣在-10~60°C下反應，得到3，4_二
氟苯甲醯胺；
[0014](3) 3，4- 二氟苯甲醯胺與含滷脫水試劑和催化劑於30~80°C下反應，即得。
[0015]進一步的，步驟(1)中間體3，4-二氟-U，α，α -三氯乙醯)苯的製備所述的溶劑為滷代烷烴溶劑，如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷(鄰二氯乙烷)或者各種取代的三氯乙烷等。步驟(1)所述的路易斯酸催化劑選自三氯化鋁、氯化鋅或者三氯化鐵。步驟(1)中的反應結束後的後處理為:將反應液在攪拌下倒入冰水中，經萃取、分液、濃縮得中間體3，4- 二氟-(α，α , α-三氯乙醯)苯。優選的，1，2_ 二氟苯與三氯乙醯氯的摩爾比為1:0.8~1.5，優選1:1~1.1。路易斯酸催化劑的質量為1，2- 二氟苯的0.5~2.5倍，優選0.8~
1.5 倍。
[0016]進一步的，步驟(2)所述的溶劑選自取代芳烴、滷代烷烴溶劑、醚類、酮類、酯類溶劑中的一種或者一種以上的組合，具體如二氯乙烷、氯仿等。步驟(2)的反應結束後直接過濾洗滌，乾燥後即可得到中間體3，4- 二氟苯甲醯胺。
[0017]進一步的，步驟(3)所述的溶劑選自滷代芳烴、滷代烷烴溶劑硝基苯或者腈類溶劑，具體如二氯乙燒、氯仿或氯苯等。步驟(3)所述的含滷脫水試劑選自二滷亞碸、三滷化膦或者三滷氧膦，具體如二氯亞碸等。優選的，含滷脫水試劑與3，4-二氟苯甲醯胺的摩爾比為1:0.5~2.5，進一步為1:0.5~I。
[0018]進一步的，步驟(3)中的催化劑選擇所述能吸收酸的催化劑，其進一步為含氮有機鹼。更進一步的，所述的含氮有機鹼選自N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺或者吡啶。催化劑的用量可採用催化量，例如採用佔3，4- 二氟苯甲醯胺質量0.1~5%的催化劑，優選0.4~1.0%。
[0019]進一步的，步驟(1)中的反應溫度控制在10~30°C之間。
[0020]進一步的，步驟(3)中的反應溫度控制在40~70°C之間，但不高於所選溶劑的沸點。
[0021]步驟(3)的反應結·束後將反應液在攪拌下倒入冰水中，萃取、洗滌後濃縮得3, 4- 二氟苯臆粗品，粗品經精懼即得成品3，4- 二氟苯臆。
[0022]進一步的，在連續反應過程中，為了實現反應的連續進行，步驟(1)中間體殘留的酸通過氮氣吹掃或水洗除去，步驟(2)中間體殘留的水分通過乾燥劑或共沸手段除去。
[0023]本發明可用化學反應方程式表達為:
[0024]
【權利要求】
1.一種3，4- 二氟苯腈的製備方法，其特徵在於方法包括如下步驟: (1)1，2-二氟苯與三氯乙醯氯在路易斯酸催化劑存在下於O~40°C下反應，合成3, 4- 二氟-(α，α，α - 二氯乙酸)苯； (2)3，4-二氟-(α，α，α -三氯乙醯)苯與氨氣在-10~60°C下反應，得到3，4_ 二氟苯甲醯胺； (3)3，4- 二氟苯甲醯胺與含滷脫水試劑和催化劑於30~80°C下反應，即得。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中，所述路易斯酸催化劑選自三氯化鋁、氯化鋅或者三氯化鐵。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中的反應溫度為10~30°C。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中，反應溶劑選自滷代烷烴溶劑，進一步選自氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中，反應溶劑選自芳烴、滷代烷烴、醚類、酮類或者酯類溶劑中的一種或幾種，進一步選自二氯乙烷或氯仿。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)中，反應溶劑選自滷代芳烴、滷代烷烴、硝基苯或者腈類溶劑中的一種或幾種，進一步選自二氯乙烷、氯仿或氯苯。
7.根 據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)中，所述含滷脫水試劑選自二滷亞碸、三滷化膦或者三滷氧膦。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)中，所述催化劑為含氮有機鹼。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於所述含氮有機鹼選自N，N-二甲基甲醯胺、N, N-二甲基乙醯胺或者吡啶。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)中的反應溫度控制在40~70°C之間。
【文檔編號】C07C253/20GK103709071SQ201310567152
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年11月14日 優先權日:2013年11月14日
【發明者】王鳳雲, 遊友華, 呂宗鵬, 吳耀軍 申請人:江蘇中旗作物保護股份有限公司