改進的除汙染塗料組合物的製作方法

2023-07-03 11:48:46

專利名稱：：改進的除汙染塗料組合物的製作方法改進的除汙染塗料組合物本申請要求2006年10月18日提交的美國專利申請序列號11/582763的優先權，其內容在此通過參考全文引入。發明領域本發明涉及可用於在基底表面上形成除汙染和/或防垢塗層的改進的塗料組合物。
背景技術：
：使材料表面汙物清潔的常規方法包括處理表面，以提供除去在表面上沉積的汙點或汙物的能力。在其它方法中，固定在表面上的光催汙物以及與該表面接觸的任何氣體汙染。特別地，非均相光催化劑有效地用於氧化並進而從流體，其中包括水和空氣中除去不想要的化合物。因此，UV發光(UV-illuminated)催化劑，例如二氧化鈦吸收紫外光，產生遷移到催化劑表面上的電子和空穴。在該表面處，電子還原所吸收的氧氣，而空穴氧化有機化合物或所吸收的水分子。然而，僅僅採用這種單一的光催化塗料組合物，不可能長壽命，即超過5年以上提供滿意的除汙染性能。因此，本發明的目的是提供一種塗料組合物，與環境，例如戶內或戶外環境無關，該塗料組合物可半永久地和在單一的塗層內顯示出優良的表面除汙染性能，尤其對油脂汙物，其中包括黴菌(mildew)、黴菌(mold)、藻類或汙點具有優良的汙物清潔活性。對於各種原因來說，包括成本和所需特性，總希望開發出新的更好的除汙塗料組合物。發明概述本發明是一種塗料組合物，它包括光催化的二氧化鈦顆粒，遮光劑、矽酮化合物、除-HN03顆粒、苯乙烯樹脂空心微球和溶劑。與不含矽酮化合物和苯乙烯樹脂空心微球的結合物的塗料相比，該塗料組合物顯示出預料不到的改進的遮光性和耐久性。發明詳述本發明的塗料組合物包括光催化的二氧化鈦顆粒。在本發明中，此處所使用的術語"光催化的二氧化鈦顆粒"是指當暴露於任何波長的光下時，可引起價帶內的電子激發(光激發)產生導帶電子並在價帶內留下空穴的二氧化鈦顆粒。光催化二氧化鈦顆粒可以是任何類型的二氧化鈦。優選地，光催化的二氧化鈦顆粒是銳鈦礦、金紅石或其混合物。最優選，光催化二氧化鈦顆粒主要是銳鈦礦，這通過X-射線衍射圖案來測定。所謂主要是銳鈦礦是指納米顆粒至少80%為銳鈦礦，和最優選大於95%是銳鈦礦。二氧化鈦的銳鈦礦形式因其較高的光活性是特別優選的。可優選通過添加周期表中的其它元素來改性光催化二氧化鈦顆粒，以提高在較長波長下以及在光譜的可見光部分內的光活性。結晶銳鈦礦二氧化鈦顆粒優選平均粒度為2-100納米，更優選5-50納米，和最優選5-40納米。可通過透射式電子顯孩t術(TEM)以及X-射線顏色(XRD)來測量直徑。優選地，光催化顆粒具有大於30m7g,更優選大於50m2/g，和最優選大於約100mV'g的高表面積，這通過BET法來測量。合適的光催化二氧化鈥顆粒可購自MillenniumInorganicChemicalsUd.(PC系歹'J產品)、DegussaCorporation(例如，AeroxideP25)、SachtlebenChemieGmbH(例如，HombikatUV100)、TaycaCorporation(例如，AMT-600)，或IshiharaCorporation(ST系列產品)。也可通過本領域已知的任何方法製備光催化二氧化鈦顆粒。製備光催化二氧化鈥顆粒的方法是本領域眾所周知的，參見例如，美國專利No.4012338，在此通過參考將其引入。光催化二氧化鈦顆粒的存在量優選為組合物總重量的0.5-20%，更優選1-15%，和最優選1-12%。可將光催化二氧化鈦顆粒以通過在分散劑內分散製備的溶膠形式，以含水或含溶劑的糊劑形式，或者以粉末形式引入到組合物中。製備溶膠所使用的分散劑的優選實例包括水、醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇，和酮，例如甲乙酮和甲基異丁基酮。本發明的塗料組合物還包括遮光劑。適合於本發明的遮光劑包括能提供塗層遮蓋力的任何有機或無機化合物，其中包括顏料、著色劑和/或填料。更優選，遮光劑是二氧化鈦。顏料級二氧化鈦優選粒度範圍為0.2-0.5微米，因此與光催化二氧化鈦顆粒的粒度相比顯著要大。在例如美國專利No.6342099中公開了通過表面處理降低其光活性的二氧化鈦顏料。合適的可商購的二氧化鈦顏料包括Tiona595(MillenniumInorganicChemicalsLtd的產品)，或在股乳或乳液油漆應用中被推薦的任何顏料級二氧化鈦。顏料級二氧化鈦可以是未處理的二氧化鈦。然而，優選是用至少一種無機氧化物塗料，例如氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯和類似物處理過的塗布的二氧化鈦。在二氧化鈦上沉積金屬氧化物的方法是本領域的技術人員眾所周知的。優選地，通過溼法處理或者通過氣相沉積，添加金屬氧化物。在美國專利Nos.3767455、4052223和6695906中教導了合適的溼法處理技術，其教導在此通過參考引入。在美國專利Nos.5562764和6852306中教導了合適的氣相沉積:技術，其教導在此引入作為參考。通過添加二氧化矽化合物形成在顏料級二氧化鈦表面上的二氧化矽塗層。合適的二氧化矽化合物包括水溶性鹼金屬矽酸鹽。優選的鹼金屬矽酸鹽包括矽酸鈉、矽酸鉀和類似物。最優選，二氧化矽化合物是矽酸鈉。通過添加氧化鋯化合物，形成二氧化鋯塗層。適合於在本發明中使用的氧化鋯化合物包括氧化鋯的酸性鹽，例如氯氧化鋯、硫酸氧鋯和類似物。最優選，氧化鋯化合物是氯氧化鋯或硫酸氧鋯。類似地，可由範圍典型地為0.5-10%的鹽，例如石危酸鋁或鋁酸鈉來沉澱氧化鋁的水合形式或氫氧化鋁。另外，可用多元醇，例如三羥甲基乙醇和三羥曱基丙烷、烷醇胺，例如三乙醇胺、磷酸鹽及其混合物處理塗布的二氧化鈦顏料。優選地，由水溶性磷酸鹽化合物，例如焦磷酸四鉀、多聚磷酸鈉、焦磷酸四鈉(Tetron)、三聚磷酸鈉、三聚磷酸鉀、六偏磷酸鈉(Calgon)、磷酸和類似物形成磷酸鹽化合物。最優選水溶性磷酸鹽化合物是六偏磷酸鈉。在一個實例中，可首先用磷酸鹽化合物的沉積物處理二氧化鈦，在基礎Ti02上形成鄰接層，接著通過沉積與磷酸鹽沉積物鄰接的緻密的二氧化矽化合物，任選地第二次沉積與緻密的二氧化矽化合物鄰接的磷酸鹽化合物，和最後沉積氧化鋁化合物。或者，可用氧化鋯化合物替代二氧化矽化合物塗布二氧化鈦。磷酸鹽的重量百分數可隨在二氧化鈦基礎材料上沉積的層而變化。若磷酸鹽以在二氧化鈦上的第一層形式沉積，則基於二氧化鈦基礎材料的重量，磷酸鹽的沉積量為約0.05%-約1.0%，更優選約0.05%-約0.75%,和最優選約0.05%-約0.5%。基於二氧化鈦基礎材料的總重量，所沉積的二氧化矽的重量百分數優選用量為約0.5%-約15wt。/。的二氧化矽。優選地，基於二氧化鈦基礎材料的總重量，二氧化鋯的沉積量為約0.1%-約5.Owt。/。二氧化鋯。塗料組合物中遮光劑的用量優選為塗料組合物總重量的0.05-25%,和更優選0.1-15wt%(以乾物質表示)。本發明的塗料組合物還包括矽酮化合物。該矽酮化合物是基於二氧化矽或其混合物的任何材料，它能提供方便塗布的矽酮基膜。優選地，矽酮化合物包括至少一種聚矽氧烷衍生物。優選的聚矽氧烷的化學式為formulaseeoriginaldocumentpage6其中n為約10-2000,和l與l是CHo烷基或芳基，例舉的1與R2基是烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基丁基、辛基)、環烷基(例如環己基、環戊基)、鏈烯基(例如乙烯基、己烯基、烯丙基)、芳基(例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基)、芳烷基(例如，千基、苯乙基)，其中鍵合到碳上的一些或所有氫被(例如卣素原子或氰基)取代的任何前述基團，或者被例如下述基團取代，或者含有例如下述基團的基團氨基、醚基(-0-)、羰基(-CO-)、羧基(-C00H)或磺醯基(-SO廣)(例如，氯甲基、三氟丙基、2-氰乙基、3-氰丙基)。合適的聚珪氧烷包括SilresBS45(WACKERChemieGmbH的產口、口口J。基於塗料組合物的總重量，以乾重計，塗料組合物中的矽酮化合物用量優選為0.05-20%,和更優選O.1-16%。除了矽酮化合物以外，還可任選地添加有機聚合物。合適的有機聚合物包括丙烯酸聚合物、聚乙酸乙烯酯和苯乙烯-丁二烯。丙烯酸聚合物包括丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和丙烯腈的聚合物與共聚物，其中包括苯乙烯-丙烯酸樹脂。本發明的塗料組合物還包括除-HN03顆粒。除-HN03顆粒是能除去由N0x通過光催化形成的氧化物種-HN03的任何材料。合適的除-HN03顆粒包括鹼性化合物，尤其任何不溶的碳酸鹽，例如碳酸鉀、碳酸鋅、碳酸鎂及其混合物。優選地，除-HNO;顆粒包括碳酸鈣。基於塗料組合物的總重量，以乾重(以乾物質表達)計，除-HN03顆粒在塗料組合物內的用量優選為0.05-40%,和更優選0.1-15%。除-匪03顆粒/光催化顆粒之比優選為0.01-50，更優選0.1=20，和最優選0.2-5。本發明的塗料組合物還包括苯乙烯樹脂空心微球。空心樹脂微球在內部具有空腔且外徑典型地小於IO微米。優選地，該微球的外徑範圍為約0.l微米-約2微米，更優選約0.2微米-約l微米。用於空心樹脂微球的合適的苯乙烯樹脂包括聚苯乙烯、聚a-曱基苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂。尤其優選苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂。合適的苯乙烯樹脂空心孩丈球包括RopaqueUltra-E(RohmandHaas的產品)和DowHS3000NA。以重量計(以乾物質表達)，在組合物中苯乙烯樹脂空心微球的用量優選為塗料組合物總重量的0.1%-20%,和更優選2-15%。本發明的塗料組合物還包括溶劑。合適的溶劑包括水、有機溶劑，和由水與有機溶劑組成的混合溶劑。尤其優選水和高沸點酯、醚或二醇，後面的有機溶劑被稱為聚結劑或聚結溶劑。本發明的塗料組合物可任選地包括其它化合物，條件是這種添加沒有犧牲所得塗層的壽命、UV耐久性或除汙染性能。這種額外的化合物的實例包括填料，例如石英、方解石、粘土、滑石、重晶石和/或Na-Al-矽酸鹽；分散劑，例如多聚磷酸鹽、聚丙烯酸酯、膦酸鹽、萘和木質素磺酸鹽；潤溼劑，例如陰離子、陽離子、兩性和非離子的表面活性劑；消泡劑，例如矽乳液、烴和長鏈醇；穩定劑，例如大多數陽離子化合物；聚結劑，例如鹼穩定的酯、多元醇、烴；流變學添加劑，例如纖維素衍生物(羧曱基纖維素CMC、羥乙基纖維素HEC)、黃原膠、聚氨酯、聚丙烯酸酯、改性澱粉、膨潤土和其它層狀矽酸鹽；拒水劑，例如矽酸烷酯、矽氧烷、蠟乳液、脂肪酸Li鹽和常規的殺菌劑或殺生物劑。當然，這些添加劑不應當能皂化或者對最終的塗料的鹼度(pH值約7.5-10)不穩定。通過下述方法形成光催化活性的塗布基底，所述方法包括通過接觸基底材料表面與塗料組合物，在基底材料上沉積塗料組合物。可通過任何合適的方法，將本發明的塗料組合物施加到基底材料表面上。合適的方法的實例包括噴塗、浸塗、流塗、旋塗、輥塗、刷塗和海綿塗布。然後通常通過乾燥或固化，固定在施加到基底表面上之後的塗料組合物，形成有機/無機層，通常薄膜形式的層。此處所使用的術語"乾燥或固化"是指根據本發明，在組合物內包含的粘合劑轉化成膜。優選地，通過空幹進行乾燥。有利地，形成塗層不要求在高溫，例如50-450'C下熱處理數小時。可將本發明的塗料組合物施加到各種基底材料表面上。合適的基底材料包括，但不限於，金屬、陶瓷、玻璃、木材、石頭、水泥、混凝土，和上述材料的結合物以及上述材料的層壓體。可施加到其上的具體實例包括住房和建築材料；建築物的外部；建築物的內部；窗框；玻璃；結構材料；機器和製品外部；防塵覆蓋層和塗層；和薄膜、片材與密封件。下述實施例僅僅闡述本發明，本領域的技術人員要意識到許多變化在本發明的範圍和權利要求的範圍內。實施例1:塗料組合物使用下述材料，製備各種塗料組合物(a)獲自MillenniumInorganicChemicals的PC105M光催化二氧化鈥；(b)獲自MillenniumInorganicChemicals的Tiona595顏料級二氧化鈥；(c)獲自OmyaLtd.的碳酸鉤-S謂cal60;(d)獲自HerculesIncorporated的羥乙基纖維素-Natrosol250MR;(e)獲自CognisCorp.的消泡劑-FoamasterNXZ;(f)獲自CibaSpecialityChemicals的聚丙烯酸的鈉鹽-AdiprexN40;(g)獲自WackerChemieGmbH的聚矽氧烷聚合物膠乳-SilresBS45;(h)獲自BASFAG的苯乙烯-丙烯酸乳液聚合物-Acronal290D;(i)獲自RohmHaasCompany的苯乙烯-丙烯酸樹月旨空心微球-Ropaque;(j)獲自EastmanChemicalCompany的2，2，4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯-Texanol;(k)獲自ThorSpecialities的殺菌劑一ActicideSPX。使用由飄GetzmannGMBH製造的Dispermat⑧AE-01M高速分配器，製備塗料。在具有直徑50mm的分散葉輪的500ml不鏽鋼容器內，在3000rpm下進行分散。在低速攪拌下，在500rpm下，將FoamasterNXZ消泡劑和AdiprexN40加入到Natrosol250MR的水溶液(在水中3%溶液)中。然後，在最大到3000rpm的增加速度下添加PC105M、Tiona595和S謂cal60。分散顏料10分鐘，然後降低速度到1000RPM，之後添加水，接著添加Acronal290D乳液聚合物或SiIresBS45聚矽氧烷聚合物、Texanol和ActicideSPX。對於含有苯乙烯-丙烯酸樹脂空心微球的油漆來說，最後添加RopaqueUltraE。在1000RPM下進一步攪拌油漆5分鐘，9然後轉移到合適的密封容器內。表l中示出了塗料組合物1-8。對比塗料#1是含有聚矽氧烷，但不含RopaqueUltraE苯乙烯樹脂空心微球的40。/。顏料體積濃度(PVC)塗料。塗料#2是含有聚矽氧烷和RopaqueUltraE的40。/。PVC塗料。對比塗料#3是含有聚矽氧烷，但沒有RopaqueUltraE的60。/。PVC塗料。塗料#4是含有聚矽氧烷和RopaqueUltraE的60%PVC塗料。對比塗料#5是含有Arconal290D(—種苯乙烯丙烯酸膠乳聚合物)替代聚矽氧烷，但不含RopaqueUltraE的4(P/。PVC塗料。對比塗料並6是含有Arconal290D替代聚矽氧烷，且還含有RopaqueUltraE的40%PVC塗料。對比塗料#7是含有Arconal290D替代聚矽氧烷，但不含RopaqueUltraE的60。/。PVC塗料。對比塗料#8是含有Arconal290D替代聚矽氧烷，且還含有RopaqueUltraE的60。/。PVC塗料。實施例2:塗層的耐久性試驗通過在不鏽鋼板上製備塗層，並在老化試驗機內將其暴露於模擬的氣候條件下，測試塗層1-8的耐久性。在暴露期間塗層損失的重量值是其耐久性的量度。在施力口漆膜之前和之後，稱取不錄4岡板(75x150mm;/享/變0.75mm)到0.OOOlg精度，以便計算塗層的重量。通過任何方便的方式，其中包括刷塗、噴塗、旋塗或者通過螺旋棒施塗器塗布該面板。僅僅塗布待暴露的表面。乾燥膜厚範圍典型地為20-50微米。讓塗層靜置乾燥7天，之後在由AtlasElectricDevices,Chicago製造的老化試驗機AtlasCi65AWeather-Ometer⑧內暴露。光源為在340nm下發射0.5W/m2UV的6.5kW氯燈源。黑色面板的溫度為63°C，每隔120分鐘，施加水的噴灑18分鐘，且不存在暗的循環。表2中示出了結果。結果證明基於聚矽氧烷的塗層比基於常規的苯乙烯丙烯酸聚合物(Arconal290D)的那些更加耐久。還表明，與常規的苯乙烯丙烯酸聚合物基樹脂相比，對隨著時間流逝，添加苯乙烯樹脂空心微球(RopaqueUltraE)導致聚矽氧烷基塗層低得多的重量百分數損失。事實上，在40%PVC下，塗料#2顯示出低於或最差等於不含苯乙烯樹脂空心微球的塗料#1的重量損失。實施例3:遮光性試驗通過測量散射係數(以mi廣為單位測量)，測定塗料1-8的遮光性。通過用螺旋纏繞施塗器，在Melinex⑧透明聚酯膜(其厚度為30-40微米)上刮塗塗層成約25微米的乾燥膜厚，製備漆膜。使用Byk-GardnerColor-view⑧分光光度計，首先採用與白瓷磚接觸的膜，第二釆用與黑乾磚接觸的膜，測量塗層的反射率。通過施加具有與聚酯膜相同折射指數的液體塗層，例如ShellsolT(ShellChemicals的產品)，在漆膜和瓷磚之間製造良好的光學接觸。然後通過切割出約15cm2的漆膜面積(它對應於在其上測定反射率的相同面積)，測定塗層的膜厚。然後稱取塗層和聚酯基底的重量到0.lmg以內。然後通過浸漬，從基底上取下塗層，並在丙酮內清潔，和測定聚酯膜的重量。兩次重量之差是漆膜的重量。根據其重量，其已知面積和塗層的密度，測定塗層的膜厚。然後使用Kubela-Monk方程式，計算散射係數。表3中示出了結果。結果證明，與常規的苯乙烯丙烯酸聚合物基樹脂相比，聚矽氧烷和苯乙烯樹脂空心微球的結合物預料不到地導致遮光度顯著增加。實施例4:除N0x試驗通過下述工序，測試塗層1-4除去N0x的能力。在進行試驗之前，首先4吏用濾光過的氙燈源(AtlasWeather-0meterC165A)，用0.5W/m2UV在340nm下輻照根據實施例3製備的漆膜7天。這或者活化或者增加塗層的活性超過未曝光的塗層。試驗中使用的NO,是與等體積的50%溼度的空氣混合的氮氣內450ppb的N0，以得到225ppbN0。使用MonitorEuropeML9841NitrogenOxideAnalyzer,測量N0X。對於N0x的測量來說，用發射300-400nm範圍內的10W/m2UV的UV焚光管輻照樣品。將漆膜樣品置於氮氧化物分析儀的試驗腔室內並密封該腔室。NO試驗氣體流入到試驗腔室內，並分析腔室內NOx的起始值。然後打開UV燈，並允許輻照過的樣品達到平衡(典型地最多3分鐘)，之後分析腔室內NOx的最終值。通過(起始值-最終值)/起始值x100，計算N0X%除去率。表4中示出了結果。結果表明，含有Ropaque的塗層對N0X具有活性，儘管與不含Ropaque的塗層相比，其效率下降。表l:塗料配方tableseeoriginaldocumentpage12*對比例'聚合物是塗料1、2、3和4的聚矽氧烷聚合物膠乳(SilresBS45)和塗料5、6、7和9的苯乙烯-丙烯酸乳液聚合物(Acronal290D)。表2:耐久性結果tableseeoriginaldocumentpage13權利要求1.一種塗料組合物，它包括(a)光催化的二氧化鈦顆粒，(b)遮光劑，(c)矽酮化合物，(d)除-HNO3顆粒，(e)苯乙烯樹脂空心微球和(f)溶劑。2.權利要求l的塗料組合物，其中光催化的二氧化鈦顆粒是銳鈦礦、金紅石或其混合物。3.權利要求1的塗料組合物，其中光催化的二氧化鈦顆粒主要是銳鈦礦。4.權利要求3的塗料組合物，其中光催化的二氧化鈦顆粒的平均粒度為2-100納米。5.權利要求1的塗料組合物，其中光催化的二氧化鈦顆粒的存在量在全部組合物重量的0.5-20%範圍內。6.權利要求l的塗料組合物，其中遮光劑是顏料級二氧化鈦。7.權利要求l的塗料組合物，其中矽酮化合物是聚矽氧烷。8.權利要求1的塗料組合物，其中除-HN03顆粒選自碳酸鈣、碳酸鋅、碳酸鎂及其混合物。9.權利要求l的塗料組合物，其中除-HN03顆粒是碳酸鈣。10.權利要求l的塗料組合物，其中苯乙烯樹脂空心微球選自聚苯乙烯、聚ot-甲基苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂。11.權利要求l的塗料組合物，其中苯乙烯樹脂空心微球是苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂。12.權利要求l的塗料組合物，其中溶劑包括水。13.權利要求l的塗料組合物，進一步包括有機聚合物。14.權利要求13的塗料組合物，其中有機聚合物選自丙烯酸聚合物、聚乙酸乙烯酯，和苯乙烯-丁二烯。全文摘要本發明是含光催化的二氧化鈦顆粒，遮光劑、矽酮化合物、除-HNO3顆粒、苯乙烯樹脂空心微球和溶劑的塗料組合物。與常規塗料相比，在除汙染的塗料組合物中矽酮化合物和苯乙烯樹脂空心微球的結合物導致改進的遮光性和耐久性。文檔編號C08K3/34GK101528832SQ200780038831公開日2009年9月9日申請日期2007年9月26日優先權日2006年10月18日發明者J·斯特拉登申請人:美禮聯無機化工公司