鐵系無鉻型高(中)溫變換催化劑及其生產方法

2023-05-26 06:46:56 1

專利名稱：鐵系無鉻型高(中)溫變換催化劑及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種高(中)溫變換催化劑，屬於金屬氧化物催化劑，它的有效組份是γ-Fe2O3、Al2O3、CeO2(CoO)、K2O等。
鐵鉻系高(中)溫變換催化劑在工業上應用多年來一直是以Fe2O3和Cr2O3為主要成份。由於Cr2O3在催化劑生產和使用中損害工人健康，且汙染環境。所以國內外已在開發、研製低鉻型高(中)溫變換催化劑，以減輕汙染及對人體的有害程度。這方面已有專利申請，如中國專利申請號90100424、92103818.6；歐洲專利82301107.7均屬低鉻型催化劑。其中90100424介紹了一種稀土低鉻中溫變換催化劑，但該催化劑成品中仍含有2.88％的對人體及環境有害的鉻組份。它採用三液並流共沉澱，用氨水及熱水洗滌沉澱物的燒打燒工藝，該工藝過程複雜，操作環境差，且能耗及生產成本高。
本發明的目的是提供一種鐵系高(中)溫變換催化劑及其生產方法，這種催化劑不含鉻這種有害物，可以消除在生產上和使用中對人體健康的損害，且不汙染環境。
本發明的目的是由如下措施來完成的。
鐵系高(中)溫變換催化劑中無任何鉻組份，它的有效組份含量(重量)分別是γ-Fe2O375-90％、CeO2≤0.5％(CoO 1-6％)、Al2O30.5-4％、K2O 0.5-1.0％。
鐵系無鉻型高(中)溫變換催化劑的生產方法是由如下工藝過程來完成的以硫酸亞鐵FeSO4·7H2O、硫酸鐵Fe2(SO4)3·XH2O或以硫酸亞鐵FeSO4.7H2O、硫酸H2SO4、氯酸鉀(氯酸鈉)KClO3(NaClO3)為原料，溫度控制在35-60℃條件下製成鐵液，其濃度Fe2O3為120-160g/l、鐵比(Fe2+/Fe3+)為0.5-2.0，將鐵液與稀氨水NH3·H2O並流加入帶有攪拌裝置的中和槽內進行中和，並加入助劑氧化鈰CeO2(氧化鈷CoO)、Al2O3，中和溫度為60-80℃，PH值為5.0-7.0，待中和結束後，調節稀氨水NH3·H2O流量使中和溶液PH值為7.0-10.0，再在65-85℃下熱煮、老化沉澱20-90分鐘。中和後的沉澱產物用水洗滌4-6次，至洗水電阻值＞700Ω後再經過濾、乾燥、碾壓等工藝過程，碾壓時配入KOH(含量佔成品重量K2O 0.5-1.0％)，經焙燒後混合、壓片製成成品。
在上述焙燒過程中，焙燒時間為1.5-2.5小時，溫度為320-360℃。
在整個製備過程中，發生如下化學反應1、中和沉澱
2、熱煮操作
3、焙燒過程以Fe2+、Fe3+混合鐵液經中和沉澱可得到Fe3O4的中間態 Fe(OH)2，這個中間態在Fe2+、Fe3+的作用下形成Fe3O4的骨架FeA3+(Fe2+___)BO4，Fe3O4的骨架是Fe3O4的基本單元，此時A位的Fe3+已經飽和，B位的Fe3+還有空位，當溶液中Fe2+、Fe3+存在時，就可繼續補充八面體B位空隙。隨著老化時間的增長，而得到愈來愈完整的水合Fe3O4，水合四氧化三鐵Fe3O4nH2O經仔細氧化脫水製得γ-Fe2O3，這是溼法合成的水合四氧化三鐵的氧化脫水過程。
γ-Fe2O3與Fe3O4同屬立方晶系，晶格常數非常接近(8.350與8.397)，γ-Fe2O3結構的立方晶胞大約和Fe3O4反尖晶石結構同樣大小，在還原過程中晶格變化甚微，因而催化劑強度大；同時比α－Fe2O3所需的還原活化能要低，使含γ-Fe2O3的催化劑具有較好的低溫活性。
當前世界各國對新穎的CO高溫變換催化劑的研究非常活躍，但若有意義地應用於工業生產，必須是一種原料無毒、易得、價廉、助劑組份少、高性能的催化劑。本發明優化探尋多種稀土氧化物、過渡元素氧化物及鹼土金屬氧化物的基礎上選擇了CeO2(CoO)、Al2O3、K2O等為本催化劑的助劑，助劑總含量在1.5-8.0％。
本發明的鐵系無鉻型高(中)溫變換催化劑依據ZBG74001-89標準檢測，耐熱後活性為50-65％(標準為40％)，顆粒徑向抗壓碎強度＞200N/cm，磨耗率9.2％，燒失重3％。
附圖
為本發明設計的工藝流程本發明有以下優點1、催化劑活性好，活性溫度低。在280℃已有明顯的CO變換反應，入爐溫度低，中變爐觸煤熱點溫度在430±10℃出口CO含量1.5-2.2％，變換率90％以上。
2、入爐汽氣比＜0.9，蒸汽耗量降低，節能增產效果顯著。
3、機械強度高、系統阻力小、抗硫性能好，生產穩定。
4、無鉻型催化劑成本低、無毒、具有明顯的經濟效益和社會效益。
實例1以生產1000kg催化劑為基準，需85％FeSO4·7H2O 3680kg，98％H2SO4255kg，99％KClO3104kg，CeO25.0kg，Al2O340kg，92％KOH 13kg，石墨15kg。用4m335-60℃的熱水在不斷攪拌下將FeSO4.7H2O溶解後，加入KClO3及H3SO4進行反應，即得鐵比(Fe2+/Fe3+)為0.5-2.0，濃度Fe2O3為120-160g/l的鐵液；不斷攪拌及60-80℃下用稀氨水與鐵液進行溶液並流中和沉澱，並加入CeO2及Al2O3助劑，隨時調整氨水及鐵液流量維持PH值為5.0-7.0，中和結束後，加大氨水流量使中和液PH值為7.0-10.0，在65-85℃的溫度下熱煮20-90分鐘後，放入水洗槽中用水洗滌沉澱物，洗至上部清液的電阻大於700Ω，進行過濾、乾燥、碾壓、造粒並混入上述KOH助劑，粒子在320-360℃下焙燒1.5-2.5小時，混入石墨及少量水後壓片成形，即得φ9X(6-9)mm圓柱狀鐵系無鉻型催化劑成品。
該催化劑按ZBG74001-89標準檢測，其耐熱後CO轉化率為50-65％，顆粒徑向抗壓碎強度＞200N/cm，磨耗率為9.2％，燒失重為3.0％，該催化劑經在合成氨廠試用，效果顯著。實例2以生產1000g催化劑為基準，需85％FeSO4·7H2O，2454g，99％Fe2(SO4)3·xH2O 748g，CeO25.0g，Al2O340g，92％KOH13g，石墨15g。用4升溫度為35-60℃的熱水將FeSO47H2O及Fe2(SO4)3·xH2O溶解，其餘製備方法和條件均與實例1相同，所製得的鐵系無鉻型高(中)溫變換催化劑性能與實例1的效果大致相同。實例3以生產1000g催化劑為例，需85％FeSO4·7H2O2181g，99％Fe2(SO4)3·xH2O 665g，CoO 30g，Al2O340g，92％KOH 13g，石墨15g。製備方法和條件與實例2相同，只是在中和時改加CoO及Al2O3助劑，即得該鐵系無鉻型高(中)溫變換催化劑，該催化劑按ZBG74001-89標準檢測，其CO變換率60-65％，其它各項指標同實例1。
權利要求
1.一種鐵系無鉻型高(中)溫變換催化劑，它的有效組份是γ-Fe2O3、CeO2(CoO)、Al2O3、K2O，其特徵在於無鉻組份，有效組份含量(重量)佔成品分別為γ-Fe2O375-90％、CeO3≤0.5％(CoO 1-6％)、Al2O30.5-4％、K2O 0.5-1.0％。
2.根據權利要求1所述的催化劑的生產方法，其特徵在於以硫酸亞鐵FeSO4.7H2O、硫酸鐵Fe2(SO4)3·XH2O或以硫酸亞鐵FeSO4·7H2O、硫酸H2SO4、氯酸鉀(氯酸鈉)KClO3(NaClO3)為原料，溫度控制在35-60℃條件下製成鐵液，其濃度Fe2O3為120-160g/l、鐵比(Fe2+/Fe3+)為0.5-2.0，將鐵液與稀氨水NH3·H2O並流加入帶有攪拌裝置的中和槽內進行中和，並加入助劑氧化鈰CeO3(氧化鈷CoO)、Al2O3，中和溫度為60-80℃，PH值為5.0-7.0，中和結束後，調節稀氨水NH3.H2O流量使中和溶液PH值為7.0-10.0，再在65-85℃下熱煮、老化沉澱20-90分鐘，經過沉澱洗滌至洗水電阻值＞700Ω，再經過過濾、乾燥、碾壓、焙燒、混合，最後壓片製成成品。
3.根據權利要求2所述的生產方法，其特徵在於焙燒過程的時間為1.5-2.5小時，溫度為320-360℃。
全文摘要
本發明是一種鐵系無鉻型高(中)溫變換催化劑，可廣泛用於氨廠、合成甲醇和制氫裝置中的CO變換過程。特點是完全沒有鉻組分。以鋶酸亞鐵、硫酸鐵或以硫酸亞鐵、氯酸鉀(氯酸鈉)、硫酸為主要原料，以CeO
文檔編號B01J23/83GK1133754SQ9512183
公開日1996年10月23日 申請日期1995年12月30日 優先權日1995年12月30日
發明者金恆芳, 劉全生, 牟佔軍, 刁麗彤, 張曉娜, 馬文平 申請人:內蒙古工業大學