低溫裂解含銅有機化合物製備納米碳球的方法
2023-05-26 12:20:51
專利名稱：低溫裂解含銅有機化合物製備納米碳球的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備低維納米材料的方法，尤其是低溫裂解含銅有機化合物製備納米碳球的方法。用於納米材料製備技術領域。
背景技術：
納米碳球作為一種新型的低維納米功能材料正為大家所矚目。納米碳球的表面由多層石墨層組成，具有特殊的富勒烯(fullerene)結構，粒徑小於1μm。其獨特的結構決定了納米碳球具有廣泛的應用前景在生物領域，可作為微型容器，能夠保護和包封囊芯物質，從而隔離活性成分，改變物質顏色、氣味、密度、表面性能等，還可使芯材達到緩釋目的；在電子領域，可作為燃料電池中鉑催化劑的載體以及鋰離子電池的電極；由於具有獨特的光敏性，使其在彩色印刷與影像技術領域得到了應用；在增強改性的工程塑料體系中，納米碳球將極大地提高複合材料的衝擊強度。目前最為廣泛的納米碳球的製備方法是電弧法。中國專利公開號1454839，專利申請的名稱「中空納米碳球的製備方法」。此方法利用脈衝電流在高溫下進行電弧放電反應，需要一個內壓為1-10大氣壓的反應室，外圍需流動的冷卻水，而且產物中有30％的納米碳管，所以製備極不方便，轉化率也有待於進一步提高。重要的是這類方法中納米碳球的粒徑以及球壁的厚度均無法控制，而且純化後碳球的球壁都沒有被打開，這將大大限制此種納米功能材料的使用和推廣。
發明內容
本發明的目的在於針對現有技術中存在的不足，提供一種低溫裂解含銅有機化合物製備納米碳球的方法，使其獲得高純度的納米碳球，並使其中部分碳球的球壁開口。
本發明是通過以下技術方案實現的，方法包括下列步驟(a)對催化劑進行預處理；(b)將催化劑置於陶瓷舟中，送至反應區，加熱到最終反應溫度，並通入含碳源的混合氣；(c)收集陶瓷舟中的樣品，進行純化處理。
以下對本發明各個方法步驟作進一步的說明予以限定，具體如下在步驟(a)中，催化劑為Cu的有機化合物。催化劑的預處理溫度範圍為100℃-200℃，時間為20-40分鐘。在這裡提供兩種等效的預處理方式一種是選擇溫度在100℃-150℃範圍內，就不必用氮氣或惰性氣體保護；當溫度在150℃-200℃範圍內，則需氮氣或惰性氣體保護。預處理的目的是為了脫去催化劑中的結晶水，使催化劑由大顆粒變為粉末，以提高催化劑的轉化率。
在步驟(b)中最終反應溫度為450℃-750℃，升溫時間為20-35分鐘，保溫時間為30分鐘。混合氣體中含碳源的氣體，其他為氮氣(或惰性氣體)。含碳源氣的流量為10-40ml/min，氮氣(或惰性氣體)的流量控制在16l/h。其特點為(1)銅的有機化合物具有較低的分解溫度，分解後可形成納米銅作為催化劑，反應溫度的高低直接關係著形成納米銅的晶粒度大小，它將決定納米碳球的粒徑(10-800nm)。(2)在一定的溫度下納米銅將裂解乙炔，為納米碳球的形成提供部分碳源，通過控制乙炔及其他氣體的流量、保溫時間的長短，即可控制碳球球壁厚度(1-35nm)。
在步驟(c)中純化處理中採用硝酸溶液氧化法，硝酸濃度為1∶1。先超聲振動2小時，然後加熱至溶液沸騰，並輔以磁性攪拌，加熱時間為2小時。超聲振動將提高納米碳球的分散性。根據所生成納米碳球球壁厚度的大小來選擇硝酸溶液的濃度，對壁厚的納米碳球，可配製濃度較大的溶液，純化時間相對較長。
本發明由於含銅有機化合物具有較低的分解溫度，通過控制反應溫度和碳源氣體流量可以得到不同尺寸的納米碳球，純化後的顆粒分散性好，並且在純化的過程中可打開一些納米碳球的球壁，與電弧法相比，本發明工藝流程簡單，產品轉化率高，生產成本進一步降低。
具體實施例方式
結合本發明方法的內容，提供以下實施例。
本發明所述製備不同尺寸納米碳球的方法是(1)對催化劑進行預處理；
(2)將催化劑置於陶瓷舟中，送至反應區，並通入含碳源的混合氣；(3)收集舟中的樣品，進行純化處理。
更進一步的技術方案是選擇具有較低分解溫度的催化劑-Cu的有機化合物。預處理催化劑，溫度範圍為100℃-200℃，時間為20-40分鐘，溫度偏高時，需氮氣或惰性氣體保護，保溫時間可短一些，但必須使催化劑由顆粒變為粉末。將預處理後的催化劑置於反應區，最終反應溫度為450℃-750℃，升溫時間為20-35分鐘，保溫時間為30分鐘。在加熱和保溫的過程中，通入含碳源氣和氮氣(或惰性氣體)的混合氣體。含碳源氣的流量為10-40ml/min，氮氣(或惰性氣體)的流量控制在16l/h。對反應完後的樣品進行純化處理。純化時採用硝酸溶液氧化法，硝酸濃度為1∶1。先超聲振動2小時，然後加熱至溶液沸騰，並輔以磁性攪拌，加熱時間為2小時。
實例一催化劑為酒石酸銅。預處理溫度為200℃，氬氣保護，保溫時間為20分鐘。然後在20分鐘內升溫到450℃，通入碳源氣乙炔，保溫30分鐘，乙炔的流量為10ml/min， 氬氣的流量為16l/h，所得到的樣品中90％以上為納米碳球。純化用硝酸濃度為1∶1，得到的納米碳球直徑約200納米，球壁厚度約10納米，部分碳球開口。
實例二催化劑為酒石酸銅。預處理溫度為150℃，保溫時間30分鐘，氮氣保護。將粉末樣品置於反應區，20分鐘內升溫到500℃，保溫30分鐘。乙炔的流量為30ml/min，氮氣的流量為16l/h，所得到的樣品中90％以上為納米碳球。純化用硝酸濃度為1∶1，得到的納米碳球直徑約250納米，球壁厚度約25納米，部分碳球開口。
實例三催化劑為酒石酸銅。在保溫箱中進行預處理，溫度為100℃，保溫時間40分鐘。將粉末樣品置於反應區，25分鐘內升溫到600℃，保溫30分鐘。乙炔的流量為20ml/min， 氬氣的流量為16l/h，所得到的樣品中90％以上為納米碳球。純化用硝酸濃度為1∶1，得到的納米碳球直徑約300納米，球壁厚度約20納米，部分碳球開口。
實例四催化劑為酒石酸銅。在保溫箱中進行預處理，溫度為150℃，保溫時間30分鐘。將粉末樣品置於反應區，35分鐘內升溫到700℃，保溫30分鐘。乙炔的流量為40ml/min，氬氣的流量為16l/h，所得到的樣品中90％以上為納米碳球。純化用硝酸濃度為1∶1，得到的納米碳球直徑約500納米，球壁厚度約35納米，部分碳球開口。
實例五催化劑為酒石酸銅。在保溫箱中進行預處理，溫度為100℃，保溫時間40分鐘。將粉末樣品置於反應區，30分鐘內升溫到750℃，保溫30分鐘。乙炔的流量為25ml/min，氮氣的流量為16l/h，所得到的樣品中90％以上為納米碳球。純化用硝酸濃度為1∶1，得到的納米碳球直徑約600納米，球壁厚度約30納米，部分碳球開口。
權利要求
1.一種低溫裂解含銅有機化合物製備納米碳球的方法，其特徵在於，方法包括下列步驟(a)對催化劑進行預處理；(b)將催化劑置於陶瓷舟中，送至反應區，進行化學分解，加熱最終反應溫度，並通入含碳源的混合氣；(c)收集陶瓷舟中的樣品，進行純化處理。
2.如權利要求1所述的低溫裂解含銅有機化合物製備納米碳球的方法，其特徵是，所述的步驟(a)中，催化劑為酒石酸銅。
3.如權利要求2所述的低溫裂解含銅有機化合物製備納米碳球的方法，其特徵是，預處理溫度在100℃-150℃範圍內時，在空氣中即可進行，溫度在150℃-200℃範圍內，需氮氣或惰性氣體保護。
4.如權利要求1所述的低溫裂解含銅有機化合物製備納米碳球的方法，其特徵是，所述的步驟(b)中，最終反應溫度為450℃-750℃，升溫時間為20-35分鐘，保溫時間為30分鐘。
5.如權利要求1所述的低溫裂解含銅有機化合物製備納米碳球的方法，其特徵是，所述的步驟(b)中，混合氣中包括含碳源的氣體，以及氮氣或惰性氣體，碳源氣的流量為10-40ml/min，氮氣或惰性氣體的流量控制在16l/h。
6.如權利要求1所述的低溫裂解含銅有機化合物製備納米碳球的方法，其特徵是，所述的步驟(c)中，純化處理中採用硝酸溶液氧化法，硝酸濃度為1∶1，先超聲振動2小時，然後加熱至溶液沸騰，並輔以磁性攪拌，加熱時間2小時。
全文摘要
一種低溫裂解含銅有機化合物製備納米碳球的方法，用於納米材料製備領域。方法如下對催化劑進行預處理；將催化劑置於陶瓷舟中，送至反應區，並通入含碳源的混合氣；收集陶瓷舟中的樣品，進行純化處理。本發明由於含銅有機化合物具有較低的分解溫度，通過控制反應溫度和碳源氣體流量可以得到不同尺寸的納米碳球，純化後的顆粒分散性好，並且在純化的過程中可打開一些納米碳球的球壁，與電弧法相比，本發明工藝流程簡單，產品轉化率高，生產成本進一步降低。
文檔編號C01B31/00GK1583553SQ20041002470
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月27日 優先權日2004年5月27日
發明者萬見峰, 王健農, 餘帆, 蘇連鋒 申請人:上海交通大學