催化劑溼法硫化過程的硫化劑供給方法

2023-06-12 14:24:11

專利名稱：催化劑溼法硫化過程的硫化劑供給方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫催化劑溼法硫化過程中硫化劑的供給方法，特別是固定床液 相加氫處理工藝中催化劑硫化過程的硫化劑供給方法。
背景技術：
常規的固定床加氫處理工藝過程中，通常是為了脫除原料中的硫、氮、氧、金屬等 雜質或減小原料油分子的大小，需要進行催化加氫反應。為了控制催化劑床層的反應溫度 和避免催化劑積炭失活，通常採用較大的氫油體積比，在加氫反應完成後必然有大量的氫 氣富餘。這些富餘的氫氣通常經循環氫壓縮機增壓後與新氫混合繼續作為反應的氫氣進 料。但是循環氫壓縮機的投資佔整個加氫裝置成本的比例較高，氫氣換熱系統能耗較大。為節省投資並降低操作費用，近年來國內外煉化公司開發了將氫氣預先溶解於原 料中的液相加氫處理工藝。如US6123835、US6428686等公開了一種預先溶氫氣的加氫工 藝，原料油與溶劑或稀釋劑混合，然後將反應所需的氫氣溶解在原料油與溶劑或稀釋劑的 混合物中，進入反應器內進行加氫反應。加氫催化劑大多都以VIB和VIII族金屬(如W、Mo、Co、Ni等)元素的氧化態存 在。大量研究和實踐證明，催化劑中金屬只有以硫化態存在時，加氫催化劑的活性才能得到 最佳發揮，所以催化劑在使用前都必須進行硫化。通常工業上常用的硫化方法有幹法硫化 和溼法硫化兩大類。幹法硫化是在氫氣存在下，直接將或其它有機硫化物注入到反應 系統中進行氣相硫化；溼法硫化是採用含有硫化物的開工油在液相或半液相狀態下進行硫 化，它又可分兩種情況，一種是硫化用的硫是依靠外部加入的硫化物進行硫化，如硫醇及其 它有機硫化物等，另一種是依靠石油餾分自身的硫化物進行硫化。但不管採取哪種硫化方 法，其原理都是在氫氣存在下，將硫化劑或開工油中的硫轉化成硫化氫，再用生成的硫化氫 與催化劑中活性金屬氧化物反應，使其轉化為金屬的硫化態。但是液相加氫處理工藝最大難點和不足在於原料油中溶解並攜帶入反應系統的 氫氣量有限，為了滿足化學反應耗氫，必須讓大量反應產物循環作為溶劑來攜帶氫氣，而催 化劑硫化過程因硫化劑和氫氣反應、催化劑中的活性金屬轉化為金屬的硫化態需要氫氣更 多，因此，僅僅靠攜帶溶解的氫氣難於滿足催化劑硫化過程的需要。因此，液相加氫處理工 藝在催化劑的硫化過程需要的時間較長，同時發生了催化劑硫化時由於氫氣供應速度不足 造成的硫化氫不足而產生的催化劑硫化不充分現象。US4177136公開了用元素硫對加氫催化劑進行預硫化的加氫處理過程，用元素硫 對催化劑進行預硫化。CN93104406. 5公開了一種處理烴催化劑硫化方法，該法通過溶劑加 入硫化劑，而此溶劑全部或部分含有鏈烯和鏈烯餾分(例如植物油類)的一種組分或類似 組分。該類方法都是適用於常規氫氣大量循環的工藝過程，針對液相加氫工藝過程難於適 用。上述加氫工藝中，催化劑採用溼法硫化時，硫化劑的供給方法為將硫化劑與開工 油混合，然後進入反應器，在反應器內生成硫化氫與加氫催化劑中金屬發生硫化反應。該方法對採用溶解氫進行加氫的液相加氫系統來說存在因供氫量有限而造成的硫化劑分解速 度慢和催化劑硫化不充分等不足。

發明內容
針對液相加氫處理工藝催化劑硫化中存在的問題，本發明提供一種催化劑溼法硫 化過程硫化劑的供給方法，可以縮短催化劑硫化時間，提高催化劑硫化效果。本發明加氫催化劑溼法硫化過程的硫化劑供給方法包括如下內容設置硫化氫生 成反應器，硫化劑和氫氣進入硫化氫生成反應器，氫氣和硫化劑在生成硫化氫的反應條件 下生成含硫化氫物料，由於硫化氫極易溶於油品中，該含硫化氫物料和溼法硫化開工油混 合後弓I入加氫反應器用於加氫催化劑的硫化處理。本發明方法中，硫化氫生成反應器可以設置一個或多個，硫化氫生成反應器的操 作溫度為80-500°C，優選為150-300°c ；操作壓力為0. 1-18. OMPa，可依據加氫反應器的壓 力進入調整。氫氣流率是加氫反應器內催化劑總體積的50-500倍。引入硫化氫生成反應器的硫化劑可以是在上述操作條件下與氫氣反應生成硫化 氫的物質，可以是固態硫化劑，也可以是液態硫化劑。固態硫化劑如硫鐵礦和單質硫等，液 態硫化劑為含硫有機化合物。硫鐵礦指能夠富集成工業礦床的硫化鐵礦物的一種泛稱，主 要指黃鐵礦、白鐵礦和磁黃鐵礦；單質硫指自然硫和回收硫，自然硫指存在於自然界的天然 硫，也稱斜方硫；回收硫指從天然氣、石油、煤及其它含硫資源中作為副產物回收得到的硫。 液態硫化劑具體如二硫化碳(CS2)、二甲基二硫化物(DMDQ等。硫化劑可以單獨進入硫化 氫生成反應器，也可以與烴類物料混合進入硫化氫生成反應器。硫化氫生成反應器排出的 含硫化氫物料中主要含有硫化氫和氫氣。硫化氫生成反應器的具體操作溫度根據使用的硫化劑與氫氣生成硫化氫所需的 溫度和催化劑硫化過程中硫化氫的需求量控制。硫化氫生成反應器設置閥門和氫氣旁路管線，催化劑硫化結束後將硫化氫生成反 應器與加氫反應系統隔開。溼法硫化開工油指加氫催化劑溼法硫化過程中使用的開工油，一般為直餾石腦 油、直餾煤油或直餾柴油等餾分油。溼法硫化開工油中一般不需添加硫化劑，也可以根據需 要添加少量硫化劑，如添加少量可溶於溼法硫化開工油的含硫化合物。本發明方法可以適宜於任何加氫催化劑的溼法硫化過程，最適宜於液相加氫工藝 的加氫催化劑硫化過程。一種固定床液相加氫處理工藝的催化劑硫化方法包括液相加氫反應系統，液相 加氫反應系統包括液相加氫反應器和混氫器，本發明方法設置硫化氫生成反應器，硫化劑 和氫氣進入硫化氫生成反應器，氫氣和硫化劑在生成硫化氫的反應條件下生成含硫化氫物 料，該含硫化氫物料和溼法硫化開工油經混氫器進入液相加氫反應器對加氫催化劑進行硫 化。液相加氫反應系統中不設循環氫設備。加氫催化劑溼法硫化過程可以採用現有加氫催化劑的硫化條件，如一般為在 200 260°C下恆溫4 12小時，在270 320°C下恆溫4 12小時。升溫速度一般為 10 40°C /h。本發明方法通過設置硫化氫生成反應器，可以根據硫化過程的需要而提供硫化氫，解決了催化劑溼法硫化過程，特別是液相加氫工藝催化劑硫化過程中因溶解氫氣量有 限而造成的因氫氣不足硫化劑分解速度慢和催化劑硫化不充分等問題。硫化氫在溼法硫化 開工油中的溶解度較大，有利於無循環氫系統的液相加氫工藝過程的催化劑硫化操作。


圖1為本發明方法用於液相加氫工藝催化劑溼法硫化的一種工藝流程示意圖。其中1是新鮮氫氣，2是氫氣進入硫化氫生成反應器閥門，3是氫氣進入液相混氫 器閥門，4是硫化氫生成反應器，5是硫化氫生成反應器內產生氣體進入液相混氫器閥門，6 是新鮮原料油，7是原料油和氫氣混合的混氫器，8是液相加氫反應器，9是循環油循環泵， 10是循環油，11是加氫產品。
具體實施例方式本發明方法提出一種適合於液相加氫處理工藝催化劑硫化過程的硫化劑供給方 法，在液相加氫混氫器前加設一個或多個硫化氫生成反應器，在氫氣存在下，將硫化劑轉化 成硫化氫，用所生成的硫化氫對加氫催化劑進行硫化。並且在硫化過程中通過控制硫化氫 生成反應器生成硫化氫的速度，以滿足加氫催化劑硫化過程中對硫化氫的需求。為便於進一步說明清楚本發明的液相加氫處理工藝催化劑硫化過程，這裡對本發 明的過程進行描述。如圖1所示，硫化劑進入硫化氫生成反應器，新鮮氫氣加壓後進入硫化 氫生成反應器，在適宜的溫度下，氫氣和硫化劑發生反應，生成的含硫化氫氣體與不添加硫 化劑的溼法硫化開工油在混氫器內混合，溶有氫氣和硫化氫的飽和液體原料進入液相加氫 反應器進行催化劑硫化反應，主要為硫化氫、氫氣和催化劑上的金屬氧化物反應生成金屬 硫化物。從液相加氫反應器底部出來的液體部分經循環泵與新鮮原料混合進入混氫器內， 部分排出反應系統。下面結合實例進一步闡述本發明的技術方案。實施例柴油液相加氫工藝催化劑硫化過程中型柴油液相加氫裝置反應器中裝填撫順石 油化工研究院研製生產的FH-UDS加氫精制催化劑，催化劑物化性質見表1。硫化劑使用 C2S,操作時可以按需要將C2S打入硫化氫生成反應器，C2S可以與部分烴油混合打入硫化氫 生成反應器。C2S總量為加氫催化劑中活性金屬完全硫化時的理論需要量的150%。新鮮 氫氣加壓到4. 5MPa後進入硫化氫生成反應器，同時控制硫化氫生成反應器溫度在175 250°C範圍內，使氫氣和C2S發生反應生成硫化氫(CS2+4H2 — CH4+2H2S)。生成包括硫化氫的混合氣與溼法硫化開工油(使用柴油)在混氫器內混合，溶有 氫氣和硫化氫的飽和液體原料進入液相加氫反應器進行反應，主要為硫化氫和催化劑上的 金屬氧化物反應生成金屬硫化物(例如Mo03+2H2S+H2 — MOS2+3H20)。從液相加氫反應器底 部出來的含有未反應硫化氫的液體經循環泵與新鮮溼法硫化開工油混合進入液相混氫器 內循環。液相加氫反應器的升溫速度為20°C /h，待反應器溫度升至230°C後恆溫6小時，然 後將升溫速度調整為25°C /h,待反應器溫度升至290°C後恆溫6小時，繼續以25°C /h升溫 速度升溫，待反應器溫度升至340°C後然後換進原料油，調整工藝條件，穩定48小時後取樣 分析催化劑脫硫性能。
權利要求
1.一種加氫催化劑溼法硫化過程的硫化劑供給方法，其特徵在於設置硫化氫生成反 應器，硫化劑和氫氣進入硫化氫生成反應器，氫氣和硫化劑在生成硫化氫的反應條件下生 成含硫化氫物料，該含硫化氫物料和溼法硫化開工油混合後引入加氫反應器用於加氫催化 劑的硫化處理。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於硫化氫生成反應器設置一個或多個，硫化 氫生成反應器的操作溫度為80-500°C，操作壓力為0. 1-18. OMPa0
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於硫化氫生成反應器的操作溫度為 150-300 "C。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於引入硫化氫生成反應器的硫化劑是在反 應條件下與氫氣反應生成硫化氫的物質，包括固態硫化劑或液態硫化劑。
5.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於固態硫化劑為硫鐵礦或單質硫，液態硫化 劑為含硫有機化合物。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於硫化劑單獨進入硫化氫生成反應器，或者 與烴類物料混合進入硫化氫生成反應器。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於硫化氫生成反應器設置閥門和氫氣旁路 管線，催化劑硫化結束後將硫化氫生成反應器與加氫反應系統隔開。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於溼法硫化開工油為直餾石腦油、直餾煤油 或直餾柴油。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於加氫催化劑為用於液相加氫工藝的加氫 催化劑。
10.一種固定床液相加氫處理工藝的催化劑硫化方法，包括液相加氫反應系統，液相 加氫反應系統包括液相加氫反應器和混氫器，其特徵在於設置硫化氫生成反應器，硫化劑 和氫氣進入硫化氫生成反應器，氫氣和硫化劑在生成硫化氫的反應條件下生成含硫化氫物 料，該含硫化氫物料和溼法硫化開工油經混氫器進入液相加氫反應器對加氫催化劑進行硫 化。
全文摘要
本發明公開了一種加氫催化劑溼法硫化過程的硫化劑供給方法，設置硫化氫生成反應器，硫化劑和氫氣進入硫化氫生成反應器，氫氣和硫化劑在生成硫化氫的反應條件下生成含硫化氫物料，該含硫化氫物料和開工油引入加氫反應器用於加氫催化劑的硫化處理。本發明方法最適宜於液相加氫工藝的加氫催化劑硫化過程，可以根據硫化過程的需要而提供硫化氫，解決了液相加氫工藝催化劑硫化過程中因溶解氫氣量有限而造成的硫化劑分解速度慢和催化劑硫化不充分等問題。
文檔編號C10G45/04GK102049318SQ20091018814
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月27日 優先權日2009年10月27日
發明者丁賀, 劉繼華, 宋永一, 方向晨, 李揚, 柳偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院