一種表面包覆的高電壓正極材料LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>及其製備方法
2023-06-12 20:50:26 2
專利名稱：一種表面包覆的高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種表面包覆的高電壓正極材料LiNia5Mni.504 &其製備方法，屬新能源材料製備領域。
背景技術：
尖晶石型高電壓正極材料LiNia 5Μηι.504具有工作電壓高，比能量高，資源豐富，價格便宜等優點，被人們認為是最具潛力的新型鋰離子動力電池正極材料之一。但是，由於其工作電壓高，在高電壓下對電解液具有一定的分解作用；此外，其高溫下電化學性能尚不能滿足需求。因此急需改善尋求改善高電壓正極材料在高電壓工作區域以及高溫下的電化學性能。目前針對高電壓正極材料LiNia5Mni.504的改性主要採用表面包覆氧化物和碳，但是對改進其在高溫下電化學性能，特別是循環性能，效果一般。
發明內容
本發明的目的在於提供一種表面包覆的高電壓正極材料LiNia 5Μηι.504及其製備方法，解決高電壓材料在高溫下的循環性能，採用全新的氟化物包覆體系，能夠有效地提高高電壓正極材料LiNia5Μηι.504在高溫下的電化學性能，特別是循環性能。(1)採用市場上購買的鎳錳前軀體和鋰鹽混合，先在300-500°C下預處理l_10h， 然後再在800-950°C焙燒5-15h，最後在600_750°C回火4_Mh。冷卻後研磨過篩得到高電壓正極材料LiNitl. 5MnL 504粉體。(2)將得到的高電壓正極材料LiNia 5MnL 504粉末置於水中，並用超聲波分散。然後向溶液中添加金屬鹽，最後向溶液中氟化物。保持溶液溫度在60-80°C 之間，並持續攪拌5-10h。然後過濾並用蒸餾水洗滌5-10遍。在120°C烘乾，得到包覆的高電壓正極材料LiNia5Μηι.504粉末。(3)最後將粉末在惰性氣體保護下在300-500°C焙燒 2-10h，得到本發明產品。(1)採用鎳錳前軀體和鋰鹽作為原料，按照LiNitl.5Μηι.504的化學計量比混合，先在 300-500°C下預處理2-10h，然後再在800-950°C焙燒5_15h，最後在600-750°C回火4_Mh。 冷卻後研磨過篩得到高電壓正極材料LiNia 5Μηι.504粉體。(2)將得到的高電壓正極材料LiNia5Mr^5O2粉末置於水中，並用超聲波分散。然後向溶液中添加金屬鹽，最後向溶液中氟化物。保持溶液溫度在60-80°C之間，並持續攪拌5-10h。然後過濾並用蒸餾水洗滌5-10遍。在120°C烘乾，得到包覆的高電壓正極材料 LiNia5Mni.504粉末。表面包覆的氟化物的質量分數控制在0. 之間。(3)最後將粉末在惰性氣體保護下在300-500°C焙燒2_10h，得到本發明產品。上述發明中步驟(1)中鎳錳前軀體可以是鎳錳氫氧化物，鎳錳碳酸鹽，鎳錳草酸鹽，鎳錳氧化物等。鋰鹽可以是碳酸鋰，氫氧化鋰，硝酸鋰等。步驟O)中的金屬鹽可以是硝酸鋰，硝酸鎂，硝酸鋁，氟化物可以是氟化銨，氟化氫等.
步驟(3)中的惰性氣體可以是N2, Ar2等。具體技術方案如下一種表面包覆的高電壓正極材料LiNia5Mni.504，由鎳錳前軀體，鋰鹽，金屬鹽，氟化物，水和惰性氣體製備而成，其中，其由鎳錳前軀體和鋰鹽經過處理形成的高電壓正極材料 LiNi0.5MnL504粉體，再經金屬鹽，氟化物，水處理後形成高電壓正極材料LiNia5Μηι.504粉末， 並由惰性氣體焙燒後形成。進一步地，所述鎳錳前軀體為鎳錳氫氧化物，鎳錳碳酸鹽，鎳錳草酸鹽，鎳錳氧化物中的一種或幾種。進一步地，所述鋰鹽為碳酸鋰，氫氧化鋰，硝酸鋰中的一種或幾種。進一步地，所述金屬鹽為硝酸鋰，硝酸鎂，硝酸鋁中的一種或幾種。進一步地，所述氟化物為氟化銨，和/或氟化氫。進一步地，所述惰性氣體為N2，和/或Ar2。上述表面包覆的高電壓正極材料LiNiQ.5Mni.504的製備方法，進一步地，採用如下步驟(1)採用鎳錳前軀體和鋰鹽作為原料，按照LiNia5Mr^5A的化學計量比混合，並進行高溫處理；(2)將得到的高電壓正極材料LiNia5Mr^5O4粉末置於水中，並用超聲波分散；(3)向溶液中添加金屬鹽，最後向溶液中添加氟化物，保持溶液溫度在60-80°C之間，並持續攪拌5-10h;(4)過濾溶液並用蒸餾水洗滌5-10遍；(5)在120°C烘乾，得到包覆的高電壓正極材料LiNia 5Μηι.504粉末；(6)將粉末在惰性氣體保護下在300_500°C焙燒2_10h，得到表面包覆的高電壓正極材料 LiNi。.5Mni.504。進一步地，步驟(1)中所述高溫處理包括先在300_500°C下預處理l-10h，然後再在800-950°C焙燒5-15h，最後在600_750°C回火4_Mh。進一步地，步驟(1)中進一步包括回火後，冷卻後研磨過篩得到高電壓正極材料 LiNia 5Μηι.504 粉體。進一步地，步驟(5)中表面包覆的氟化物的質量分數控制在0. 1-2%之間。與目前現有技術相比，本發明首次採用氟化物包覆體系，有效地提高了高電壓正極材料高溫下的循環性能。
圖1 表面包覆的高電壓正極材料XRD圖。圖2 表面包覆的高電壓正極材料首次充放電曲線圖。圖3 表面包覆的高電壓正極材料55°C下的循環性能圖。
具體實施例方式下面根據附圖對本發明進行詳細描述，其為本發明多種實施方式中的一種優選實施例。
實施例1 採用市場上購買的鎳錳氫氧化物前軀體和鋰鹽混合，先在500°C下預處理4h， 然後再在900°C焙燒他，最後在600°C回火10h。冷卻後研磨過篩得到高電壓正極材料 LiNia 5Μηι.504 粉體。(2)將得到的高電壓正極材料LiNia5Mr^5O4粉末置於水中，並用超聲波分散。然後向溶液中添加硝酸鋁，最後向溶液中氟化銨。保持溶液溫度在80°C之間，並持續攪拌5h。 然後過濾並用蒸餾水洗滌10遍。在120°C烘乾，得到包覆的高電壓正極材料LiNia5Μηι.504 粉末。表面包覆的氟化物的質量分數控制為0. 1%。(3)最後將粉末在N2氣保護下在500°C焙燒4h，得到本發明產品。經測試，產品的首次放電容量達到140mAh/g，55°C下100次循環後容量保持率為 98%。實施例2 採用市場上購買的鎳錳碳酸鹽前軀體和鋰鹽混合，先在400°C下預處理他，然後再在850°C焙燒12h，最後在600°C回火12h。冷卻後研磨過篩得到高電壓正極材料 LiNia 5Μηι.504 粉體。(2)將得到的高電壓正極材料LiNia5Mr^5O2粉末置於水中，並用超聲波分散。然後向溶液中添加硝酸鎂，最後向溶液中氟化銨。保持溶液溫度在80°C之間，並持續攪拌6h。 然後過濾並用蒸餾水洗滌10遍。在120°C烘乾，得到包覆的高電壓正極材料LiNia5Μηι.504 粉末。表面包覆的氟化物的質量分數控制為2%。(3)最後將粉末在Ar2氣保護下在400°C焙燒他，得到本發明產品。經測試，產品的首次放電容量達到141mAh/g，55°C下100次循環後容量保持率為
97.3%。實施例3 採用市場上購買的鎳錳草酸鹽前軀體和鋰鹽混合，先在500°C下預處理池，然後再在950°C焙燒他，最後在700°C回火12h。冷卻後研磨過篩得到高電壓正極材料 LiNia 5Μηι.502 粉體。(2)將得到的高電壓正極材料LiNia5Mr^5O4粉末置於水中，並用超聲波分散。然後向溶液中添加硝酸鋰，最後向溶液中氟化銨。保持溶液溫度在70°C之間，並持續攪拌池。 然後過濾並用蒸餾水洗滌10遍。在120°C烘乾，得到包覆的高電壓正極材料LiNia5Μηι.504 粉末。表面包覆的氟化物的質量分數控制為0.5%。(3)最後將粉末在Ar2氣保護下在400°C焙燒證，得到本發明產品。經測試，產品的首次放電容量達到143mAh/g，55°C下100次循環後容量保持率為
98.5%。實施例4 採用市場上購買的鎳錳氧化物前軀體和鋰鹽混合，先在400°C下預處理5h，然後再在900°C焙燒12h，最後在700°C回火12h。冷卻後研磨過篩得到高電壓正極材料 LiNia 5Μηι.504 粉體。(2)將得到的高電壓正極材料LiNia5Mr^5O4粉末置於水中，並用超聲波分散。然後向溶液中添加硝酸鋁，最後向溶液中氟化銨。保持溶液溫度在80°C之間，並持續攪拌他。然後過濾並用蒸餾水洗滌10遍。在120°C烘乾，得到包覆的高電壓正極材料LiNia5Μηι.504 粉末。表面包覆的氟化物的質量分數控制為1%。(3)最後將粉末在N2氣保護下在500°C焙燒他，得到本發明產品。經測試，產品的首次放電容量達到142mAh/g，55°C下100次循環後容量保持率為 97. 8%。上面結合附圖對本發明進行了示例性描述，顯然本發明具體實現並不受上述方式的限制，只要採用了本發明的方法構思和技術方案進行的各種改進，或未經改進直接應用於其它場合的，均在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種表面包覆的高電壓正極材料LiNia5Mr^5O2,其特徵在於，由鎳錳前軀體，鋰鹽， 金屬鹽，氟化物，水和惰性氣體製備而成，其中，其由鎳錳前軀體和鋰鹽經過處理形成的高電壓正極材料LiNia5Mni.502粉體，再經金屬鹽，氟化物，水處理後形成高電壓正極材料 LiNia 5Μηι. 502粉末，並由惰性氣體焙燒後形成。
2.如權利要求1所述的表面包覆的高電壓正極材料LiNia5Mr^5O2,其特徵在於，所述鎳錳前軀體為鎳錳氫氧化物，鎳錳碳酸鹽，鎳錳草酸鹽，鎳錳氧化物中的一種或幾種。
3.如權利要求1或2所述的表面包覆的高電壓正極材料LiNia5Mr^5O2，其特徵在於，所述鋰鹽為碳酸鋰，氫氧化鋰，硝酸鋰中的一種或幾種。
4.如權利要求1-3中任一項所述的表面包覆的高電壓正極材料LiNia5Mr^5O2,其特徵在於，所述金屬鹽為硝酸鋰，硝酸鎂，硝酸鋁中的一種或幾種。
5.如權利要求1-4中任一項所述的表面包覆的高電壓正極材料LiNia5Mni.502，其特徵在於，所述氟化物為氟化銨，和/或氟化氫。
6.如權利要求1-5中任一項所述的表面包覆的高電壓正極材料LiNia5Mni.502，其特徵在於，所述惰性氣體為N2，和/或Ar2。
7.如權利要求1-6所述表面包覆的高電壓正極材料LiNia5Mn1J2的製備方法，其特徵在於，採用如下步驟(1)採用鎳錳前軀體和鋰鹽作為原料，按照LiNia5Mni.5&的化學計量比混合，並進行高溫處理；(2)將得到的高電壓正極材料LiNia5Mr^5O2粉末置於水中，並用超聲波分散；(3)向溶液中添加金屬鹽，最後向溶液中添加氟化物，保持溶液溫度在60-80°C之間， 並持續攪拌5-10h ；(4)過濾溶液並用蒸餾水洗滌5-10遍；(5)在120°C烘乾，得到包覆的高電壓正極材料LiNia5Mn1-P2粉末；(6)將粉末在惰性氣體保護下在300-500°C焙燒2-10h，得到表面包覆的高電壓正極材料 LiNiQ.5Mni.502。
8.如權利要求7所述表面包覆的高電壓正極材料LiNia5Mn1J2的製備方法，其特徵在於，步驟(1)中所述高溫處理包括先在300-500°C下預處理l-10h，然後再在800-950°C焙燒 5-15h，最後在 600-750°C 回火 4_Mh。
9.如權利要求7或8所述表面包覆的高電壓正極材料LiNia5Mr^5O2的製備方法，其特徵在於，步驟(1)中進一步包括回火後，冷卻後研磨過篩得到高電壓正極材料LiNia5Mn1-P2 粉體。
10.如權利要求7-9中任一項所述表面包覆的高電壓正極材料LiNia5Mn1-P2的製備方法，其特徵在於，步驟(5)中表面包覆的氟化物的質量分數控制在0. 1-2%之間。
全文摘要
本發明涉及一種表面包覆的高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4及其製備方法，採用如下步驟採用鎳錳前軀體和鋰鹽作為原料，按照LiNi0.5Mn1.5O4的化學計量比混合，並進行高溫處理；將得到的高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4粉末置於水中，並用超聲波分散；向溶液中添加金屬鹽，最後向溶液中添加氟化物，保持溶液溫度在60-80℃之間，並持續攪拌5-10h；過濾溶液並用蒸餾水洗滌5-10遍；在120℃烘乾，得到包覆的高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4粉末；將粉末在惰性氣體保護下在300-500℃焙燒2-10h，得到表面包覆的高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4。
文檔編號H01M4/505GK102324512SQ20111027744
公開日2012年1月18日 申請日期2011年9月19日 優先權日2011年9月19日
發明者劉雲建, 劉志遠, 陳效華 申請人:奇瑞汽車股份有限公司