製備增強的質子交換膜的方法及增強的質子交換膜的製作方法

2023-06-12 07:51:26 2

專利名稱：製備增強的質子交換膜的方法及增強的質子交換膜的製作方法
製備增強的質子交換膜的方法及增強的質子交換膜本發明涉及一種製備質子交換膜的方法。本發明進一步涉及所述的膜本身。在燃料電池中的質子交換膜的穩定性和可靠性是將這項技術從原型發展到商業層面的重要問題之一。類似地，開發性能價格比高的質子交換膜替代現有技術的昂貴全氟化膜(例如Nafion )是另一個主要挑戰。輻射引發的接枝技術結合低成本的材料(氟化或部分氟化的基體聚合物)提供了若干優點。輻射引發的接枝是一項通用的技術，其允許基體材料的功能化和引入所需的性能(質子導電性)。該項技術吸引人的地方是基於其可以便於在寬範圍內調整和控制一些參數以達到所需性能。Paul kherrer研究所致力於低成本聚合物電解質膜的開發，且做了大量工作以改善機械和化學穩定性。在80°C的溫度且穩態條件下使用壽命超過4000小時是用基於接枝在四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)上的苯乙烯/ 二乙烯基苯(DVB 交聯劑)的輻射接枝交聯膜實現的。交聯和接枝水平(GL)被指出為關鍵參數，其可經調節以在輻射接枝膜中找到在導電性和穩定性之間的平衡。因此，FEP基的膜在其性能和耐久性上得到優化。為了增強基體聚合物的固有性質，部分氟化的乙烯/四氟乙烯交替共聚物(ETFE) 被選用，其中與FEP基膜相比證明其具有一些優勢。因此，開展了關於在ETFE接枝苯乙烯時接枝參數和反應動力學的影響的詳細研究。此外，研究了接枝密度的影響，且針對燃料電池建立了 DVB用量和原位及異位相關性能的相互關係。對優化的ETFE基膜(5% DVB)進行了耐久性測試，該測試進行了超過2180小時，在活性區域中未發生明顯的降解。眾所周知，接枝膜中的苯乙烯磺酸基團在α-氫位置上具有弱點，在燃料電池環境下，該位置易於受到自由基攻擊。做了大量的工作通過使用具有低成本影響的新的單體組合改善了輻射接枝膜的穩定性。一些作者報導了苯乙烯/丙烯腈，α-甲基苯乙烯/苯乙烯和對甲基苯乙烯/叔丁基苯乙烯。目前，還沒有公開燃料電池試驗，而是只報導了在H2A 中的異位化學穩定性。然而，在燃料電池工作條件下出現的真正的應力是複雜的(水合作用/脫水作用，機械應力，攻擊性的物質(Η0 ·，Η00 ·))，且需要進行單獨電池測試以評估所述膜。最近，報導和測試了替代的單體，且獲得了更多的關於α，β，β-三氟苯乙烯衍生物和α -甲基苯乙烯/甲基丙烯腈的數據，其顯示出更好的穩定性，但遭受慢的接枝動力學。因此本發明的目的在於提供一種製備在燃料電池工作條件下具有長期穩定性的質子交換膜的方法。根據本發明，所述目標通過一種用於製備將組裝在膜電極組例如聚合物電解質膜燃料電池中的膜的方法實現，該方法包括下列步驟a)用電磁輻射和/或粒子輻射輻照基體聚合物膜，以在所述的基體聚合物膜中形成反應中心，即自由基；b)將輻照後的基體聚合物膜暴露於將經受輻射引發的接枝聚合的、包含苯乙烯和甲基丙烯腈的單體混合物，以實現在所述輻照後的基體聚合物膜中形成接枝共聚物；和c)磺化接枝的基體聚合物膜以引入磺酸位點，提供材料的離子電導性。就膜電極組而言，這些目標根據本發明通過膜電極組實現，該膜電極組包含夾於陰極層和陽極層之間的聚合物電解質層，從而所述的聚合物電解質層為包含苯乙烯和甲基丙烯腈作為共聚單體的接枝共聚物膜。本發明優選實施方式中，苯乙烯/甲基丙烯腈摩爾比可以在10/90至90/10的範圍內，優選至50/50的範圍內，或特別為1/2。單體混合物可以包含其他單體以獲得特定的增加的膜功能性，例如使用交聯劑例如DVB、DIPB和BVPE進行交聯。用於接枝反應的可以是純淨的單體混合物，或者可將溶劑或溶劑混合物，例如異丙醇和水，加入該單體混合物中。在進一步優選的實施方式中，混合物可以包含5-20vol%的苯乙烯和5-20vol% 的甲基丙烯腈。混合物的一個優選的實例可以包含10-40vol %單體，50-90vol %的異丙醇和5-20vol%的水。為了實現有利的接枝反應，接枝步驟(上述的步驟(b))必須在氮氣氣氛下進行至少一個小時，優選5至10小時。在總結本發明時，發現對於輻射引發的接枝共聚反應，苯乙烯和甲基丙烯腈(MAN) 的混合物接枝到基體聚合物膜例如FEP和ETFE上相對其他共聚物混合物例如α -甲基苯乙烯(AMQ和甲基丙烯腈(MAN)提供了明顯的優勢。進行了如下試驗觀察一在磺化過程中，含苯乙烯的接枝共聚物中的MAN的腈基團不發生水解。一使用MAN作為共聚單體，導致燃料電池膜相對基於苯乙烯的膜具有固有的較好的耐久性。一苯乙烯MAN的接枝動力學比AMS MAN的接枝動力學快。一使用MAN作為接枝苯乙烯時的共聚物，可以獲得實用的接枝水平。一在優化的接枝水平時，可以容易地調節MAN的量以獲得所需的性能。一在苯乙烯/MAN膜中，MAN單元不會對接下來的工藝步驟(例如磺化)或膜的機械性能產生不利影響。-MAN單元不會對由磺化的苯乙烯單元提供的質子導電性產生不利幹擾。一極性MAN單元對膜的水管理性能具有積極影響。—MAN中的甲基基團減少了苯乙烯/MAN體系中氫的脫離提取。一極性MAN單元對膜電極組(MEA)的界面性能具有積極影響。—MAN的使用導致了水量的減少，同時導致了尺寸穩定性的增加。本發明的優選實例隨後參照如下附圖進行描述。由此其被描繪於

圖1苯乙烯和MAN共接枝到ETFE中的推測結構的示意性概圖；圖2基於ETFE的磺化苯乙烯/MAN共接枝膜及基於ETFE的純的苯乙烯接枝膜的 FTIR光譜圖；圖3基於ETFE-g-苯乙烯/MAN(ETFE和苯乙烯/MAN的接枝共聚物)膜與純苯乙烯基ETFE膜對比的MEA的歷程圖；圖4原始膜與測試的苯乙烯/MAN共接枝膜的FIlR光譜圖；圖5使用具有兩種不同MAN含量的ETFE-g-苯乙烯/MAN膜(表3中的樣品#1和 #2)的單電池極化曲線；和圖6使用ETFE-g-苯乙烯/MAN膜與Nafion 112膜對比的單電池極化曲線。以下描述通過共接枝苯乙烯和MAN製備具有增強的穩定性的輻射接枝膜的新型方式。所選擇的在同樣的條件下製備的膜的特徵在於其異位相關燃料電池性能(IEC、水分吸收、導電性)，且評估了燃料電池的性能和MEA的耐久性，並與基於苯乙烯的膜進行比較。據我們所知，這是在應用於燃料電池的質子交換膜中首次將所述兩種單體組合。苯乙烯和 MAN共接枝於ETFE基體聚合物膜中的推設結構示於圖1。購自DuPont (Circleville，USA)的 25 μ m 厚的 ETFE (Tefzel 100LZ)膜用作基體聚合物。ETFE膜在乙醇中清洗並在60°C真空乾燥。該膜在瑞士 Daniken的Leoni Studer AG經過1.5kGy劑量的電子束輻照。然後，該膜保存於_80°C下直至使用。接枝反應在氮氣氣氛下在玻璃反應器中進行。接枝溶液由20% (ν/ν)單體(苯乙烯/MAN以l/Kmol/mol) 的混合物)、70% (ν/ν)異丙醇和10% (ν/ν)水組成。接枝反應和磺化反應按現有技術(例如歐洲專利申請ΕΡ050(^875. 2)所述進行。各膜的接枝水平(GL)由輻照過的膜的重量(Wi) 和接枝膜的重量(Wg)測定GL(aZo) = ^uv' χ 100%接枝膜的組成使用Perkin Elmer FTIR System 2000光譜儀通過FTIR光譜法測定。峰值擬合通過使用Galactic Industries的GRAMS/386軟體(3. 02版)完成。在室溫下完全溶脹狀態下的異位膜性質、離子交換量(IEC)、質子導電性、水分吸收和水合數通過內部開發的程序測定。基於ETFE 的膜與 ELAT 』 電極(LT140EWSI 型，E-TEK/BASF Fuel Cell, Inc.) 一起以0. 5mg Pt cm-2的鉬擔量進行熱壓(110°C /15kN/180s)。電化學特性表徵(極化曲線， 阻抗，氫氣滲透)和使用的程序的全部描述為本領域的現有工藝。在完成測試和將膜從MEA 拆下後，其轉變為鹽的形式(K+)，然後在60°C下乾燥過夜。在測試膜的活性區通過使用金屬縫隙掩模(矩形縫隙0. 5cmX 1. 9cm)利用FIlR進行事後分析。在已知的條件下(H. BEN youcef, A. Gursel, A. ffokaun, G. G. Scherer, J. Membr. Sci. 311(2008) 208)，苯乙烯/MAN接枝於ETFE膜中進行6和8個小時的反應。為了測定膜中的MAN與苯乙烯的摩爾比，利用出現在1494cm"1 (C = C)和2234cm"1 (C三N)的峰分別測定苯乙烯和MAN結構部分的含量，示於圖2。FIlR光譜明顯表明，腈基基團沒有受到膜製備過程中磺化步驟的影響。對所選膜表徵了他們的異位燃料電池相關性能(GL，組成，IEC，水分吸收和導電性)(參見表1)。苯乙烯/MAN膜的接枝水平( 沈和27% )比基於苯乙烯的膜( 21 % ) 高，同時IEC值稍微有所不同，主要由於MAN含量並不對IEC產生貢獻。基於苯乙烯/MAN 的膜的導電率值相比純苯乙烯接枝膜高。據認為腈基基團的親水性和其與水形成氫鍵的能力在其中起到了重要作用。比較兩種苯乙烯/MAN膜的異位性能，樣品#1的較低水分吸收、水合數和導電率值歸因於低苯乙烯含量(較少磺酸基團)。有趣的是，水分吸收和水合數相比導電率受到了更大影響。異位表徵的苯乙烯/MAN基膜#1和#2和苯乙烯膜被裝配進燃料電池中，且MEA 在500mA · cm—2的恆定電流密度下工作(參見圖3)。在測試期間對電流脈衝、氫氣滲透和電化學阻抗間歇進行測試，以對電池進行原位表徵，如表2所描述。首先觀察到的是基於 Nafion 112的MEA相比於具有接枝ETFE膜的MEA表現出較低的歐姆電阻和極化電阻，同時氫氣滲透較高。基於ETFE的膜的較差界面相容性(高極化電阻)主要是由於這些接枝膜對在催化劑層中使用的Nafion 離子型聚合物具有較低的相容性。
令人驚奇的是，對測試的電池的事後分析表明，在 1700CHT1有新的寬峰存在，其歸屬於C = O振動(參見圖4)。觀察到的C = O基團被認為是在燃料電池工作條件下腈基基團水解的結果。磺化反應並未影響腈基基團，且在已製備的膜中並未觀察到該基團的水解。對MAN中腈基和α-甲基的峰值擬合被用於測定所測試膜中的水解程度，其被估算為 13%，大部分位於O2入口附近。由於高的氣體交換(> IOml · rniiT1)和在測試膜活躍區域內針孔的形成，純苯乙烯接枝膜的單電池測試在160個小時後停止。在圖5中，同樣為了對比的目的，對沒有 DVB交聯劑的未交聯的苯乙烯接枝膜(ETFE-g-苯乙烯(ETFE/苯乙烯接枝共聚物))和 Nafion 112進行描述。該種接枝膜在燃料電池中非常不穩定，且會導致膜電極組的所述快速失效(在MEA的活躍區域中形成針孔)(也參見表4)。膜ETFE-g-苯乙烯-C0_MAN#1和 #2為權利要求所述類型，使用苯乙烯和MAN作為共聚單體，具有固定的接枝水平(27%)，可工作超過1000小時而不會出現任何失效(參見圖5)。圖5表示了相比於Nafion . 112膜在不同時間段中使用具有兩種不同MAN含量(表3中的樣品#1和#2)的權利要求類型膜 (ETFE-g-苯乙烯/MAN)的單電池的極化曲線。電池溫度80°C ；燃料氫氣，氧化劑氧氣， 兩種氣體在80°C增溼，壓力1巴。接枝了苯乙烯的膜在單電池中相比於權利要求類型的膜表現出較差的穩定性和壽命，其也可從圖5看出。圖5中的單電池極化曲線表明兩種苯乙烯/MAN接枝膜在燃料電池條件下工作1000小時後，性能並未表現出明顯改變，而苯乙烯接枝膜在160小時後表現出性能降低。具有較低MAN含量的苯乙烯/MAN膜產生較低的歐姆電池電阻和在介質中更好的性能和高的電流密度。相比本領域中目前使用的Nafion 112膜，苯乙烯/MAN接枝膜表現出相似的單電池性能和略低的歐姆電阻，如圖6所示。圖6表示了使用權利要求類型(Ε Ε-g-/苯乙烯MAN)的膜相比Nafion. 112膜的單電池在496小時工作時間後的極化曲線。電池溫度 80°C ；燃料氫氣，氧化劑氧氣，兩種氣體在80°C增溼，壓力巴。表 1基於ETFE的苯乙烯/MAN共接枝膜和純苯乙烯接枝膜相比Nafion 112的異位性能(GL =接枝水平)
權利要求
1.製備待裝配於膜電極組例如聚合物電解質膜燃料電池中的膜的方法，其包括下列步驟a)用電磁輻射和/或粒子輻射輻照基體聚合物膜，以在所述的基體聚合物膜中形成反應中心，即自由基；b)將輻照後的基體聚合物膜暴露於經受輻射引發的接枝聚合的、包含苯乙烯和甲基丙烯腈的單體混合物，以實現在所述輻照後的基體聚合物膜中形成接枝共聚物；和c)磺化接枝的基體聚合物膜以弓I入磺酸位點，提供材料的離子電導性。
2.根據權利要求1所述的方法，其中苯乙烯/甲基丙烯腈之比在10/90至90/10的範圍內，優選在50/50的範圍內，特別為1/2。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中混合物包含5-20vol%的苯乙烯和5-20vol % 的甲基丙烯腈。
4.根據權利要求3所述的方法，其中混合物包含其他單體，例如交聯劑如DVB、DIPB和 /或BVPE，或溶劑或溶劑混合物，例如異丙醇和水。
5.根據權利要求3或4所述的方法，其中混合物包含10-40VOl%單體，50-90VOl%的異丙醇和5-20vol%的水。
6.根據上述任一權利要求所述的方法，其中步驟(b)在惰性氣氛下進行至少一個小時。
7.膜電極組，其包含夾於陰極層和陽極層之間的聚合物電解質層，其特徵在於所述的聚合物電解質層為至少包含苯乙烯和甲基丙烯腈且優選包含交聯劑如DVB、DIPB和BVPE的接枝共聚物膜。
全文摘要
公開了一種基於增強非交聯膜固有氧化穩定性的新型方法。由此，公開了苯乙烯與甲基丙烯腈(MAN)共接枝於25μm ETFE基膜上，其中甲基丙烯腈具有受到保護的α位和強偶極腈基側基。比較了苯乙烯/MAN共接枝膜和基於苯乙烯的膜在H2/O2單燃料電池中的耐久性試驗。結果表明，MAN的結合使用顯著地改善了化學穩定性。基於共聚合苯乙烯和MAN製備的膜表現出令人鼓舞的結果，且提供了通過調節MAN和交聯劑用量而增強所得的燃料電池膜的氧化穩定性的機會。
文檔編號C08J5/22GK102333815SQ201080006916
公開日2012年1月25日 申請日期2010年2月1日 優先權日2009年2月5日
發明者D·亨肯斯梅爾, H·本-尤塞夫, L·古布勒 申請人:保羅·謝勒學院