香葉醇氣相選擇氧化製備檸檬醛的方法
2023-06-12 15:50:56
專利名稱：香葉醇氣相選擇氧化製備檸檬醛的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過香葉醇氣相氧化脫氫製備檸檬醛的方法。
香葉醇在銅催化劑上催化脫氫制檸檬醛的方法是眾所周知的(參見Ullmann工業化學百科全書，第3版，第十一卷，第159-160頁)。在這個方法中，用銅或銅-鋅、銅-鉻催化劑，在常壓或減壓下將香葉醇催化脫氫為檸檬醛，但同時伴有較多的香茅醛副產物。
USP5241122公開了一種ⅠB族金屬催化劑，將銅化合物浸漬在比表面積很小的銅顆粒上，香葉醇蒸汽通過該催化劑氧化脫氫製得檸檬醛，未提及使用其他惰性氧化物載體和銅-銀的協同作用。
雖然上述檸檬醛製備方法有可能達到較高的產率，但鑑於這一方法用作工業方法時，其催化劑的成本、製備過程及反應工藝看來仍有改進的餘地。
本發明的一個目的在於提供一種反應工藝簡單、反應副產物少、產率高的香葉醇氣相選擇氧化脫氫製備檸檬醛的方法。
本發明的目的可以通過以下措施來達到在0.01-0.2MPa、230-400℃下，將香葉醇蒸汽與空氣、水蒸汽混合物通過以鹼金屬和(或)鹼土金屬為助催化劑的銀或銀-銅催化劑固定床後，迅速冷卻到50-80℃，然後再按常規方法將產物收集，其氣體原料混合物具體組成為a．0.1-40％(體積)香葉醇蒸汽，b．10-70％(體積)空氣，c．5-50％(體積)水蒸汽。
適用於本發明的催化劑可以按以下步驟製得。
1)．將硝酸銀或硝酸銀、硝酸銅、硝酸鉀和(或)硝酸鎂的水溶液，按常規的方法浸漬α-氧化鋁載體。銀和銅的總量佔總催化劑的0.1-30％(重量)，銀與銅的比例為100∶0-50∶50(重量比)，鉀或鎂(以氧化物計)相對於載體的量為0.05-3％(重量)。
2)．在100-200℃乾燥10-20小時後，300-400℃焙燒0.1-5小時。
3)．在氫氣氛下，還原條件250-400℃、氫氣流量為5-10毫升/分鐘、還原時間為1-2小時，獲得銀或銀-銅催化劑。
按此方法製得的催化劑，活性組分銀以超細晶體的形式存在，經XRD分析，其平均粒度為10～30納米，從而增大了催化劑活性組份的有效比表面積。最終催化劑的比表面積為0.1-5平方米/克。
通常，將含有鹼金屬或鹼土金屬的銀或銀-銅催化劑以固定床的形式裝填於管式反應器中，這種反應器通常是垂直放置的。催化劑在其中的排列分為三層，最下面一層為粒徑18-20目，高度為0.5-1釐米；中間為20-40目，高度為1-1.5釐米，上層為粒徑40-60目，高度為2-3釐米，其催化劑床層總高度為3.5-5.5釐米。反應器的上部作為汽化器，這樣，反應器與汽化器合二為一，簡化了工藝，香葉醇在這裡被汽化的同時與空氣、水均勻混合。在本發明中氣體原料混合物通常是在0.01-0.2Mpa的壓力下，230-400℃通過催化劑床層，而汽化器部分的溫度低於床層溫度10-30℃，離開催化劑床層的氣體混合物通過反應器下端連接的冷凝器，迅速冷卻到50-80℃，產物收集過程推薦使用Ullmann工業化學百科全書中的方法。採用本發明的方法，除有少量萜烯類副產物外，不會生成香茅醛。
在本發明方法中，收集到的產物分離出水分後，用毛細管氣相色譜分析產物組成，產物組成中未發現香茅醛。
為避免或減少香葉醇在催化劑上的脫水副反應(生成相應的萜類烯烴)，本發明採取以下措施在將氣體原料混合物通過催化劑床層之前，首先將催化劑預熱至200-230℃，用水蒸汽通過催化劑床層1-2小時；然後連續送入氣體原料混合物，並保持溫度不超過400℃。
本發明方法的優點是在以超細形式存在的銀或銀-銅催化劑上，使連續、經濟地由香葉醇氣相氧化製備檸檬醛成為可能，因該方法選擇了簡單，合理的反應工藝，並且可得到較高的產物收率。為更好地敘述本發明，列舉如下實施例，這些實施例僅用來說明本方法的方法及得到的結果，並不限定有更好的催化劑組成。
實施例1稱取4.3克硝酸銀，2.1克硝酸銅，0.5克硝酸鎂，用20毫升蒸餾水溶解，在40℃，浸漬10克α-氧化鋁35分鐘，100℃乾燥16小時，在370℃通空氣焙燒5小時，然後裝於內徑19毫米的活化管式反應器中，用純氫氣在350℃下，以10毫升/分鐘的流量還原2小時，得到銀-銅催化劑。該催化劑經XRD衍射分析表明銀的平均粒徑為25.6納米，脫附法分析比表面積為1.3平方米/克。
在內徑為19毫米的豎直不鏽鋼反應器中，分三層裝入製備好的催化劑，下層18-20目，5毫升，中間20-40目，2毫升，上層40-60目，5毫升，由此組成固定床。
將該催化劑固定床加熱到220℃，預熱器部分加熱到200℃，將水蒸汽以1ml/mn(液體流速)的流量通過固定床，1小時後，將固定床加熱至280℃，預熱器部分250℃，送入氣體原料混合物，其中香葉醇、水的液體流速分別為0.8ml/mn、0.2ml/mn，空氣200ml/mn，獲得的反應結果列入表1。
實施例2除硝酸銅改為4.1克外，其餘部分與例1相同，反應結果列入表1。
實施例3用例1的催化劑，除將氣體混合物的水改為0.05ml/mn外，其餘與例1相同，反應結果列入表1。
實施例3用例1的催化劑，除將氣體混合物的香葉醇改為1.5ml/mn外，其餘與例1相同，反應結果列入表1。
實施例5用例1的催化劑，除在送入氣體混合物之前，不用水蒸汽處理外，其餘與例1相同，反應結果列入表1。
實施例6稱取5.6克硝酸銀，用20毫升蒸餾水溶解，在50℃，浸漬20克α-氧化鋁40分鐘，150℃乾燥15小時，在380℃通空氣焙燒3小時，然後裝於內徑19毫米的活化管式反應器中，用純氫氣在300℃下，以10毫升/分鐘的流量還原1.5小時，得到銀催化劑。該催化劑經XRD衍射分析表明銀的平均粒徑為21.4納米，脫附法分析比表面積為0.2平方米/克。
將該催化劑按例1所述方法進行反應，結果列入表1。
實施例7稱取5.1克硝酸銀，1.7克硝酸銅，0.05克硝酸鉀，用15毫升蒸餾水溶解，在50℃，浸漬15克α-氧化鋁30分鐘，其餘步驟與例1相同，反應結果列入表1。
實施例8用例1的催化劑，除混合裝填18-60目催化劑外，其餘與例1相同，反應結果列入表1。
實施例9用例1的催化劑，除預熱器部分溫度為350℃外，其餘與例1相同，反應結果列入表1。
實施例10用例1的催化劑，使用內徑19毫米反應器，將預熱器裝於反應器前，按例1的方式裝填催化劑，當預熱器溫度達到250℃，催化劑床層280℃時，連續進入氣體原料混合物，各反應物的流量與例1相同，反應結果列入表1。
表1．銀和銀-銅催化劑的香葉醇氧化脫氫結果
權利要求
1．一種香葉醇氣相選擇氧化製備檸檬醛的方法，其特徵是在0.01-0.2MPa以及230-400℃下，將由香葉醇蒸汽、空氣、水蒸汽組成的氣體混合物通過以鹼金屬和/或鹼土金屬為助催化劑的銀或銀-銅催化劑固定床後，迅速冷卻到50-80℃，再按常規步驟將產物收集。
2．如權利要求1所述的香葉醇氣相選擇氧化製備檸檬醛的方法，其特徵是氣體混合物中組成為香葉醇蒸汽、空氣、水蒸汽的相應體積百分數分別為0.1-40％、10-70％、5-50％。
3．如權利要求1所述的香葉醇氣相選擇氧化製備檸檬醛的方法，其特徵是所述的銀或銀-銅催化劑由以下步驟製得(1)將硝酸銀水溶液按常規方法浸漬α-氧化鋁載體，使銀佔重量比為總催化劑的0.1-30％；或將硝酸銀、硝酸銅、硝酸鉀或硝酸鎂水溶液按常規方法浸漬α-氧化鋁載體。銀和銅的總量佔總催化劑的0.1-30％(重量)，銀與銅的比例為(100∶0)-(50∶50)(重量比)，鉀或鎂(以氧化物計)相對於載體的量為0.05-3％(重量)。(2)將所得催化劑載體在100-200℃下乾燥10-20小時後，再於300-400℃焙燒0.1-5小時。(3)用純氫氣在250-400℃下，以5-10毫升/分鐘的流量還原1-2小時，即得催化劑。
4．如權利要求1所述的香葉醇氣相選擇氧化製備檸檬醛的方法，其特徵是催化劑床層經過200-300℃預熱，並用水蒸汽進行預處理。
全文摘要
本發明涉及一種香葉醇氣相選擇氧化製備檸檬醛的方法,是以香葉醇、空氣、水蒸汽按一定比例的氣體混合物通過以鹼金屬和(或)鹼土金屬為助催化劑的銀或銀－銅催化劑固定床後。迅速冷卻到50－80℃,並按常規工業方法將產物收集。本發明中,催化劑的活性組份銀以超細晶體形式存在,比表面積大,且成本較低;反應無香茅醛副產物,工藝簡單合理,產物收率高。
文檔編號C07C45/29GK1305983SQ0013802
公開日2001年8月1日 申請日期2000年12月28日 優先權日2000年12月28日
發明者宋煥玲, 陳革新, 夏春谷, 姚彩蘭, 李貴毓, 王志忠 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所