耐溶劑型物理髮泡微膠囊的製備方法

2023-06-19 14:35:21

專利名稱：耐溶劑型物理髮泡微膠囊的製備方法
技術領域：
本發明屬精細化工和新材料領域。利用乙烯類單體、丙烯酸酯系列及交聯單體作為形成物理髮泡微膠囊壁材單體，低沸點溶劑為微膠囊芯材，通過有限凝集聚合法製備耐溶劑型物理髮泡微膠囊。這種微膠囊特別適用於塑料和橡膠工業中存在有機溶劑條件下的發泡場合。
背景技術：
發泡微膠囊是一種熱膨脹性微膠囊，它具有熱塑性外殼，內包低沸點有機溶劑。根據不同的用途其直徑一般為5-500μm不等。在受熱時囊心液體(低沸點有機溶劑)迅速氣化產生內壓力，同時囊膜(壁材)受熱軟化，在內壓力的作用下囊膜(壁材)膨脹使體積增大發泡。在壁材熱塑性和芯材氣化所產生的匹配適當時，微球則表現出良好的膨脹性能。一般說來，膨脹後其直徑增大到原來的數倍，體積增大到原來的數十倍乃至100倍。膨脹後的微膠囊應具有相對的形態穩定性，冷卻後不至於回縮。在造紙時加入該微膠囊可以製造出具有良好絕熱性和緩衝性的特種紙；在塑料加工中加入該微膠囊可以製得發泡均勻得泡沫塑料用於特殊用途；物理髮泡微膠囊一般只適用於水性介質的物料。而在橡膠漿，PU膠漿中，因含較大量的有機溶劑，微膠囊必須具有足夠的耐溶劑性能。此方面技術未見公開專利報導。
相關原理(1)製備原理由水、分散劑、穩定劑及添加劑組成的水相及由單體、發泡劑、引發劑組成的油相，兩者相混合後經強烈的攪拌作用，形成水包油型分散體系，油相液滴直徑2-30um，並保持一定穩定性。水相中組成成分可以抑制油相單體在水相中的溶解和聚合。
當溫度升至引發劑的分解溫度後，分解生成的游離基引發單體聚合。此前，單體、引發劑、發泡劑是互溶而形成均一體系。隨著聚合反應的進行，聚合物不溶於發泡劑而沉析出來，不斷在油水界面沉積，形成壁層，而發泡劑作為芯材被包圍起來，最終形成耐溶劑型物理髮泡微膠囊。
(2)發泡原理經加熱後，物理髮泡微膠囊內低沸點溶劑汽化，推動熱朔性壁殼向外膨脹，微膠囊發泡。冷卻後，膨脹了的壁殼仍能保持一定強度，使其形狀不收縮，產生立體效果。由於形成壁材的單體中含有一定量交聯單體，所以該物理髮泡微膠囊有一定的耐溶劑性能。

發明內容
本發明的目的是提供一種耐溶性物理髮泡微膠囊的製備方法。
本發明採用乙烯類單體(例如苯乙烯，丙烯睛，偏氯乙烯，氯乙烯)、丙烯酸酯衍生物(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯)及交聯單體(例如二乙烯苯，一縮乙二醇甲基丙烯酸酯，二縮乙二醇甲基丙烯酸酯，乙二醇酯二甲基丙烯酸酯)作為形成物理髮泡微膠囊壁材單體，低沸點溶劑(例如丁烷，正戊烷，新戊烷，2-甲基丁烷，正己烷，正庚烷等)作為微膠囊芯材，通過有限凝集聚合法製備耐溶劑型物理髮泡微膠囊。通過此法製備的物理髮泡微膠囊可以提高壁材的耐溶劑性能發泡性能及穩泡性能。一般地說，具有二官能度以上的交聯單體都可以使用，但不同交聯單體用量所得到的壁材性能也各不相同。耐溶劑型物理髮泡微膠囊的製備工藝如下(1)配料聚合體系由單體分散相(簡稱油相)和水連續相(簡稱水相)組成。
水相蒸餾水500-800，氯化鈉150-250，超細固體分散劑(白碳黑或Mg(OH)2膠體或輕質碳酸鈣)90-120，水溶性聚合物分散劑(如聚乙烯醇1788；K值分別為12，17，20，25，30的聚乙烯吡咯烷酮；酸值分別為75，105，135，185的己二酸與二乙醇胺之縮聚物)1-5，陰離子表面活性劑(例如十二烷基磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉)1-5，氧化劑(例如重鉻酸鉀，雙氧水)0.15-0.4，並用濃鹽酸溶液調節pH值到3-4。
油相乙烯類單體(例如苯乙烯，丙烯睛，偏氯乙烯，氯乙烯)100-150，丙烯酸酯衍生物(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯)15-40，交聯單體(例如二乙烯苯，一縮乙二醇甲基丙烯酸酯，二縮乙二醇甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯)1-5，低沸點溶劑(例如丁烷，正戊烷，新戊烷，2-甲基丁烷，正己烷，正庚烷等)15-40，引發劑(偶氮二異丁腈或過氧化苯甲醯)1-2。
(2)乳化將水相、油相搖勻後分別置於冰水和冷卻液循環泵內(0℃～-10℃)冷卻20～30分鐘。然後將兩相混合均勻，用高剪切混合乳化機以1000-5000轉/分鐘的轉速混合乳化10-30分鐘左右，得到均勻的懸浮液。
(3)反應將乳化好的體系加入到帶有攪拌器的高壓反應釜內，迅速封上蓋子，固定好，充入氮氣，施加一定初壓。調節攪拌器轉速到200～400轉/分鐘，程序升溫到40℃後再放慢升溫速度，直至50℃，保溫半小時後再升溫到55℃，又保溫半小時，然後控制溫度在58℃左右反應8-35小時，後將體系降溫至30℃左右，卸壓、出料，洗滌，抽濾，乾燥、過篩。
其中，乙烯類單體、丙烯酸酯系列及交聯單體用量和性質決定了此工藝所形成壁層的物理結構強度耐溶劑性能和發泡穩泡性能；在此工藝中考慮的交聯單體，具有二官能度以上的單體都可以使用；不同的低沸點溶劑芯材物質決定了微膠囊最低發泡溫度。
此工藝的優點是形成的微膠囊壁材耐溶劑性能及穩泡性能較好，粒徑分布集中，一般在5～30μm之間。
具體實施例方式通過下述實施例將有助於理解本發明，但是不能限制本發明的內容。
實施例1(1)配液水相蒸餾水700份，氯化鈉200份，15％的白碳黑100份，酸值為105的己二酸與二乙醇胺縮聚物5份，十二烷基磺酸鈉2份，重鉻酸鉀0.25份，並用濃鹽酸溶液調節pH值到3-4。
油相依次加入丙烯腈123份，甲基丙烯酸甲酯23份，二甲基丙烯酸乙二醇酯1份，低沸點溶劑正戊烷22份，引發劑偶氮二異丁腈1份。
(2)將水相、油相搖勻後分別置於冰水和冷卻液循環泵內(-8℃)冷卻20～30分鐘。然後將兩相混合均勻，用高剪切混合乳化機以2500轉/分鐘的轉速混合乳化10-30分鐘左右，得到均勻的懸浮液。
(3)反應將乳化好的體系加入到帶有攪拌器的高壓反應釜內，迅速封上蓋子，固定好，充入氮氣，施加一定初壓0.35MPa。調節攪拌器轉速到300轉/分鐘，程序升溫到40℃後再放慢升溫速度，直至50℃，保溫半小時後再升溫到55℃，又保溫半小時，然後控制溫度在58℃左右反應24小時，後將體系降溫至30℃左右，卸壓、出料，洗滌，抽濾，乾燥、過篩。
實施例2耐溶劑性能測試將微膠囊在純有機溶劑二甲苯，丁酮，丙酮溶劑中浸漬4小時後測其發泡性能，結果如下

權利要求
1.一種耐溶劑物理髮泡微膠囊的製備方法，其特徵是由下述方法製得將水相和油相乳化成懸浮液後，於室溫至60℃反應8-35小時，反應物經洗滌、過濾、乾燥和過篩；所述的水相含有下述物質重量比物質蒸餾水500-800、氯化鈉1 50-250、超細固體分散劑90-120、水溶性聚合物分散劑1-5、陽離子表面活性劑1-5和氧化劑0.15-0.4，並用濃鹽酸調節pH3-4；所述的油相含有下述物質重量比物質乙烯類單體100-150、丙烯酸酯衍生物15-40、交聯單體1-5、低沸點溶劑15-40和引發劑1-2；所述的超細固體分散劑是白碳黑、氧化鎂膠體或輕質碳酸鈣；所述的水溶性聚合物分散劑是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二酸與二乙醇胺之聚合物；所述的陰離子表面活性劑是十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉；所述的氧化劑是重鉻酸鉀、雙氧水；所述的乙烯類單體是苯乙烯、丙烯腈、偏氯乙烯或氯乙烯；所述的丙烯酸酯衍生物是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸戊酯；所述的交聯單體是二乙烯苯、一縮乙二醇甲基丙烯酸酯、二縮乙二醇甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯；所述的引發劑是偶氮二異丁腈或過氧化苯甲醯。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵是所述的低沸點溶劑是丁烷、正戊烷、新戊烷、α-甲基丁烷、正己烷或正庚烷。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵是所述的乳化是將所述的水相和油相在0～-10℃冷卻、兩相混合、乳化機乳化獲得懸浮液。
全文摘要
本發明涉及一種耐溶劑物理髮泡微膠囊的製備方法，採用乙烯類單體、丙烯酸酯衍生物及交聯單體作為形成微膠囊壁材單體，低沸點溶劑作為芯材，通過有限濃凝集聚合法製得耐溶劑物理髮泡微膠囊。
文檔編號B01J13/06GK1586708SQ20041005292
公開日2005年3月2日 申請日期2004年7月16日 優先權日2004年7月16日
發明者羅豔, 陳水林, 吳明華, 吳偉龍 申請人:東華大學