單分散羧基化膠體碳納米顆粒及其製備方法與流程

2023-06-11 21:02:41

本發明涉及納米材料技術領域，特別是涉及單分散羧基膠體碳納米顆粒及其製備方法。

背景技術：

膠體碳，作為碳元素的一種組織形式，是粒徑均一的納米顆粒，表面富含羥基和羰基等活性官能團，具有高比表面積和優良的導熱導電性等特點，可以作為核殼材料或多孔材料的模板等，是一種新型的綠色材料，能夠應用於催化劑載體、電極材料等領域，還可應用於生物化學、生物診斷以及藥物傳輸領域，具有令人欣喜的應用前景。

目前國內外對膠體碳的研究都比較少，採用模板法、超臨界法和化學氣相沉積法等的工藝複雜，應用較窄，經濟實用性差，而採用酸處理生物質會帶來環境汙染，會有大量酸性廢水，增加生產和廢液處理成本等。水熱法因為工藝過程簡單，反應條件容易控制等特點，具有綠色環保可持續的特點，而且可以得到粒徑均一、形貌良好的膠體碳納米顆粒，已經成為主要的膠體碳製備方法。

通過調整濃度、時間、溫度和填充比等反應條件可以製備各種粒徑、形貌和多功能化的膠體碳材料，在催化、吸附和傳感等領域獲得了應用。水熱法製備膠體碳納米顆粒，以葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、澱粉、纖維素和環糊精類物質等生物質為前驅體，在>150℃水熱反應中，利用糖分子在高溫高壓水相中，發生自催化脫水和縮聚反應得到粒徑均一、分散性良好的膠體碳納米顆粒。wang等首次報導了採用葡萄糖為原料，通過水熱合成法在190℃條件下水熱反應5h製備了單分散粒徑的膠體碳納米顆粒，納米顆粒表面含有許多孔隙，比表面積高，可以作為金屬鋰的載體。liyadong等人以葡萄糖為原料，在160～180℃下反應2～10h，製備了粒徑均一的200～2000nm膠體碳納米顆粒，納米顆粒表面含有大量的親水性官能團羥基和羰基，他們在納米顆粒表面包覆了銀和鈀粒子，還用水熱法製備了封裝有金和銀粒子的膠體碳納米顆粒。

除了葡萄糖可以作為碳源，其他生物質也能作為膠體碳水熱合成的原料。例如將柚子皮和去水按1:1～80:1比例混和均勻，在150～210℃下進行水熱反應獲得膠體碳納米顆粒，膠體碳納米顆粒可廣泛用於納米技術、光電轉換和催化等領域。還有將油茶果殼分散於水中，水熱反應得到膠體碳納米顆粒，加入硝酸銀溶液，再經過溶劑熱反應獲得內嵌銀納米顆粒的膠體碳納米顆粒，可用作水淨化處理劑、空氣過濾劑、催化及電極材料等。

雖然膠體碳納米顆粒表面的羥基、羧基等官能團能夠增加納米顆粒的吸附能力，但不經過後修飾的膠體碳的空隙結構和功能化比較有限，而其表面富含的羥基和羰基有助於表面後修飾。例如將木糖於180～250℃水熱碳化得到具有核殼結構的膠體碳納米顆粒，殼層含有大量的羥基、羰基以及羧基，可以吸附並穩定金屬粒子，而且納米顆粒粒徑小，比表面積大，可以通過巰基矽烷改性，加入鈀鹽得到負載鈀催化劑的膠體碳納米顆粒。chen等通過300℃空氣中氧化的方法，將大量膠體碳納米顆粒表面的羥基氧化成羧基，成功在膠體碳納米顆粒表面引入羧基。zhan等將水熱碳納米顆粒在空氣中氧化300℃後，發現碳納米顆粒的微觀結構並沒有太大變化，但表面的羧基含量由0.53mmol/g上升至3.81mmol/g。

通過表面後修飾的方法增加了反應過程，消耗更多能源。因此需要開發新的膠體碳納米顆粒的製備方法。

技術實現要素：

基於此，本發明的目的是提供一種單分散羧基化膠體碳納米顆粒的製備方法。

具體的技術方案如下：

一種單分散羧基化膠體碳納米顆粒的製備方法，包括如下步驟：

(1)將糖類物質和羧酸鹽溶解於水中，於150-200℃下水熱反應2-24h；

(2)將步驟(1)得到的反應產物進行離心，洗滌至上清液為無色；

(3)乾燥，即得所述單分散羧基化膠體碳納米顆粒。

在其中一些實施例中，糖類物質與羧酸鹽的質量比為5-200:1，糖類物質與水的質量比為5-15:1。

在其中一些實施例中，所述糖類物質選自：葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、澱粉、纖維素和環糊精類物質中的一種或幾種(優選採用葡萄糖)。

在其中一些實施例中，所述羧酸鹽選自葡萄酸鹽，所述葡萄糖酸鹽選自葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鉀或葡萄糖酸鋅。

在其中一些實施例中，所述離心的工藝參數為20000-30000rpm離心20-40min；所述乾燥的工藝參數為65-75℃乾燥7-9h。

在其中一些實施例中，所述洗滌採用的溶劑為水和/或乙醇。

本發明的另一目的是提供單分散羧基化膠體碳納米顆粒。

上述製備方法製備得到的單分散羧基化膠體碳納米顆粒。

在其中一些實施例中，該單分散羧基膠體碳納米顆粒的平均粒徑範圍為50-2000nm。

在其中一些實施例中，該單分散羧基膠體碳納米顆粒的平均粒徑<200nm。

在其中一些實施例中，該單分散羧基膠體碳納米顆粒的分布係數pdi<0.05。

現有通過強酸處理製備的膠體碳納米顆粒會產生大量酸性廢水，生物相容性差，膠體碳納米顆粒表面難以提供功能性官能團，而且通過後修飾方法在空氣中300℃氧化反應過程的能耗和成本比較高，工藝複雜製備的羧基化膠體碳納米顆粒的羧基含量不高，穩定性和生物相容性不夠好，在生物應用方面有限制。並且通過水熱法製備的膠體碳難以實現顆粒單分散性(pdi<0.05)，平均粒徑難以達到<200nm。分布係數(particledispersionindex,pdi)，體現了粒子粒徑均一程度，是粒徑表徵的一個重要指標(<0.05單分散體系；0.7尺寸分布非常寬的體系)。

本申請上述製備方法通過水熱法並加入功能性分子的方法製備羧基化膠體碳納米顆粒，不僅達到膠體碳功能化修飾的目的，還具有綠色化學的優點，沒有其他添加劑，膠體碳納米顆粒生物相容性好。

上述單分散羧基化膠體碳納米顆粒的製備方法還具有如下優點：

1、碳源來源廣泛，成本低廉，原料簡單，反應物只有葡萄糖等糖類、葡萄糖酸鹽類等和水，無需添加其他有機溶劑、表面活性劑和引發劑，沒有毒性，反應過程綠色、環保和無汙染。

2、製備過程簡單，反應條件溫和，溫度和壓力都比較低，能耗低。

3、功能性分子葡萄糖酸鹽與葡萄糖等糖類物質結構相似，它的加入不僅使膠體碳羧基化，而且作為分散劑能夠讓膠體碳粒徑變小，得到平均粒徑<200nm的單分散性良好(pdi<0.05)羧基化膠體碳納米顆粒，粒徑大小可控，羧基含量可調。

4、羧基化膠體碳納米顆粒表面含有大量羧基活性官能團，具有優良的親水性和表面反應活性，也可以進行功能性接枝，生物相容性好，能夠與蛋白、抗體等生物活性物質連接，廣泛應用於物理、化學和生物領域。

附圖說明

圖1為單分散羧基化膠體碳納米顆粒的傅立葉紅外圖(例1為實施例1，例2為實施例2)；

圖2為單分散羧基化膠體碳納米顆粒的平均粒徑圖(例1為實施例1，例2為實施例2)；

圖3為實施例1羧基化膠體碳納米顆粒的掃描電鏡圖；

圖4為實施例2羧基化膠體碳納米顆粒的掃描電鏡圖。

具體實施方式

為了便於理解本發明，下面將對本發明進行更全面的描述。但是，本發明可以以許多不同的形式來實現，並不限於本文所描述的實施例。相反地，提供這些實施例的目的是使對本發明的公開內容的理解更加透徹全面。

除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬於本發明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本文中在本發明的說明書中所使用的術語只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在於限制本發明。本文所使用的術語「和/或」包括一個或多個相關的所列項目的任意的和所有的組合。

實施例1

平均粒徑81nm的單分散羧基化膠體碳納米顆粒的製備方法，包括如下步驟：

首先稱取6.3g葡萄糖(可以理解的，還可以選用果糖、蔗糖、木糖、澱粉、纖維素或環糊精類物質)和0.63g葡萄糖酸鈉(可以理解的，可以選用羧酸鹽，優選葡萄糖酸鹽)，溶解到70ml水中，攪拌溶解，超聲10min，然後將糖溶液轉移到到聚四氟乙烯內襯中，裝入不鏽鋼反應釜中，擰緊不鏽鋼反應釜，將反應釜放入恆溫烘箱中160℃反應4h；

反應結束後，降至室溫後，取出反應釜，得到棕色或者黑色溶液，對反應液進行25000rpm離心30min，用去離子水和乙醇反覆清洗至上清液為無色；

所得到產物即羧基化膠體碳納米顆粒，將樣品放入恆溫烘箱中70℃乾燥8h，對羧基化膠體碳納米顆粒進行測試。

通過傅立葉紅外測試，如圖1所示，例1在1704.76cm-1指示羧基(-coo)官能團中的羰基(-c＝o)峰，說明葡萄糖酸鈉被成功引入到膠體碳納米顆粒中。通過電導滴定法測定羧基化膠體碳納米顆粒表面的羧基含量，膠體碳納米顆粒的羧基含量為7.2mmol/g，葡萄糖酸鈉加入量多，則羧基含量高。通過動態光散射測試羧基化膠體碳納米顆粒粒徑，如圖2所示，平均粒徑為81nm，pdi為0.037。通過掃描電鏡測試觀察羧基化膠體碳納米顆粒表面形態和粒徑，如圖3所示，羧基化膠體碳納米顆粒表面形態良好，與動態光散射測試呈現一致的粒徑。

實施例2

平均粒徑169nm的單分散羧基化膠體碳納米顆粒的製備方法，包括如下步驟：

首先稱取9.45g葡萄糖和0.063g葡萄糖酸鈉，溶解到70ml水中，攪拌溶解，超聲10min，然後將糖溶液轉移到到聚四氟乙烯內襯中，裝入不鏽鋼反應釜中，擰緊不鏽鋼反應釜，將反應釜放入恆溫烘箱中180℃反應4h；

反應結束後，降至室溫後，取出反應釜，得到棕色或者黑色溶液，對反應液進行25000rpm離心30min，用去離子水和乙醇反覆清洗至上清液為無色；

所得到產物即羧基化膠體碳納米顆粒，將樣品放入恆溫烘箱中70℃乾燥8h，對羧基化膠體碳納米顆粒進行測試。

通過傅立葉紅外測試，如圖1所示，例2在1700.91cm-1指示羧基(-coo)官能團中的羰基(-c＝o)峰，說明葡萄糖酸鈉被成功引入到膠體碳納米顆粒中。通過電導滴定法測定羧基化膠體碳納米顆粒表面的羧基含量，膠體碳納米顆粒的羧基含量為0.56mmol/g，葡萄糖酸鈉加入量少，則羧基含量低。通過動態光散射測試羧基化膠體碳納米顆粒粒徑，如圖2所示，平均粒徑為169nm，pdi為0.028。通過掃描電鏡測試觀察羧基化膠體碳納米顆粒表面形態和粒徑，如圖4所示，羧基化膠體碳納米顆粒表面形態良好，與動態光散射測試呈現一致的粒徑。

以上所述實施例的各技術特徵可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特徵所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特徵的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的範圍。

以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求為準。