一種納米分散混合體及其製備方法和應用與流程
2023-06-11 07:26:06
本發明涉及土壤固化穩定化處理技術領域，特別涉及一種納米分散混合體及其製備方法和應用。
背景技術：
土壤汙染是我國面臨的重大挑戰之一。2014年4月環境保護部和國土資源部發布的《全國土壤汙染狀況調查公報》指出，全國土壤環境狀況總體不容樂觀，部分地區土壤汙染較重，耕地土壤環境質量堪憂。土壤汙染的日益嚴重引起了黨和國家的高度重視，2016年5月國務院印發《土壤汙染防治行動計劃》，將土壤汙染防治行動的重要性和急迫性提升到了前所未有的高度，被稱為「土壤修復事業的裡程碑事件」。
造成土壤汙染的主要汙染物是重金屬和毒性有機物，被這兩類物質同時汙染的複合汙染場地普遍存在。固化穩定化是國內外最常用的汙染場地修復技術，廣泛應用於重金屬汙染場地和有機物汙染場地。由於重金屬和有機物理化性質差異很大，傳統的分步修復策略工程難度大、修復成本高。此外，在複合汙染的情況下，傳統的固化穩定化技術通常採用水泥、石灰等作為修復劑，在實際應用時，有機物的存在會對傳統修復劑，如水泥的水化過程產生幹擾，進而影響其對重金屬的固定，降低固化穩定化效果。同時，由於毒性有機物並未發生化學變化，仍然有潛在的環境風險。因此，傳統修復劑無法實現對複合汙染場地的同步修復。同時，一部分危險廢物也存在同時含有重金屬和毒性有機物的情況，如生活垃圾焚燒飛灰同時富集重金屬和二噁英類汙染物，其處理也面臨同樣的問題。
目前，有國外學者研究了納米材料ca/cao作為修復劑，對複合汙染場地的同步修復效果。雖然納米材料ca/cao能夠實現對複合汙染場地的同步修復，且修復效果較好，但其儲存條件苛刻，需要在保護氣保護下儲存，經濟性差，使其規模化應用受到限制。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種納米分散混合體及其製備方法和應用，本發明提供的納米分散混合體可在自然條件下儲存和使用，在高效還原降解毒性有機物的同時還可以固定複合汙染土壤中存在的重金屬，同理亦可用於同時含有重金屬和毒性有機物的廢物的處置。
本發明提供了一種納米分散混合體，所述納米分散混合體的粒度為200～600nm；組成上包括納米al和納米cao，所述納米al與納米cao的質量比為(3～5)：10。
優選的，所述納米分散混合體的粒度為250～570nm。
優選的，所述納米al和納米cao的質量比為(3.5～4.5)：10。
本發明提供了上述技術方案所述納米分散混合體的製備方法，包括以下步驟：
將鋁粉和氧化鈣粉末混合，在保護氣氛下進行球磨，得到納米分散混合體；
或者，在保護氣氛下對鋁粉和氧化鈣粉末分別進行球磨，將球磨後得到的物料進行混合，得到納米分散混合體。
優選的，所述鋁粉的粒度為0.5～2μm。
優選的，所述氧化鈣粉末的粒度為1～5μm。
優選的，所述球磨的球料比為(18～22)：1。
優選的，所述球磨的轉速為400～600rpm；所述球磨的時間為60～240min。
優選的，所述氧化鈣粉末在使用前進行熱處理，所述熱處理的溫度為600～900℃，所述熱處理的時間為90～120min。
本發明提供了上述技術方案所述納米分散混合體或上述技術方案所述製備方法製備得到的納米分散混合體在修復複合汙染土壤或處理含有重金屬和/或毒性有機物的廢物中的應用。
本發明提供了一種納米分散混合體，所述納米分散混合體的粒度為200～600nm；組成上包括納米al和納米cao，所述納米al與納米cao的質量比為(3～5)：10。本發明提供的納米分散混合體可在自然條件下儲存和使用，有利於實現規模化應用。同時，本發明提供的納米分散混合體在高效還原降解毒性有機物的同時還可以固定複合汙染土壤中存在的重金屬，實施例結果表明，在複合汙染土壤模擬修復實驗中，本發明提供的納米分散混合體對cr、cd、pb、ni重金屬固定率可達76％以上，對六氯苯毒性有機物降解率可達50％以上。此外，本發明提供的納米分散混合體中兩種物質均為成土元素，不破壞土壤本身的結構與服務功能。
同時，本發明提供了所述納米分散混合體的製備方法，將鋁粉和氧化鈣粉末混合，在保護氣氛下進行球磨，得到納米分散混合體；或者，在保護氣氛下對鋁粉和氧化鈣粉末分別進行球磨，將球磨後得到的物料進行混合，得到納米分散混合體。本發明提供的製備方法操作簡單、成本低，能夠保證產品具有較好的混合分散程度和較多的活性位點，實現高效修復複合汙染土壤，或用於同時含有重金屬和毒性有機物的危險廢物的處置。
附圖說明
圖1為實施例1中納米分散混合體的掃描電子顯微鏡圖；
圖2為實施例1中納米分散混合體中al的sem-eds元素分布圖；
圖3為實施例1中納米分散混合體中ca的sem-eds元素分布圖；
圖4為實施例1中納米分散混合體的粒度分布圖；
圖5為實施例1中納米分散混合體在自然條件下存儲1天的x射線衍射圖；
圖6為實施例1中納米分散混合體在自然條件下存儲7天的x射線衍射圖；
圖7為實施例2中納米分散混合體的粒度分布圖；
圖8為實施例3中納米分散混合體的粒度分布圖。
具體實施方式
本發明提供了一種納米分散混合體，所述納米分散混合體的粒度為200～600nm；組成上包括納米al和納米cao，所述納米al與納米cao的質量比為(3～5)：10。
本發明提供的所述納米分散混合體的粒度為200～600nm，優選為250～570nm，更優選為300～400nm。
本發明提供的所述納米分散混合體組成上包括納米al和納米cao，所述納米al的粒度優選為200～600nm，優選為250～570nm，更優選為300～400nm；所述納米cao的粒度優選為200～600nm，優選為250～570nm，更優選為300～400nm。
本發明提供的所述納米分散混合體中所述納米al與納米cao的質量比為(3～5)：10，優選為(3.5～4.5)：10，更優選為4：10。
本發明提供了上述技術方案所述納米分散混合體的製備方法，包括以下步驟：
將鋁粉和氧化鈣粉末混合，在保護氣氛下進行球磨，得到納米分散混合體；
或者，在保護氣氛下對鋁粉和氧化鈣粉末分別進行球磨，將球磨後得到的物料進行混合，得到納米分散混合體。
本發明對於所述鋁粉的來源沒有特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的鋁粉市售產品即可。本發明對於所述鋁粉的粒度沒有特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的市售產品中鋁粉的粒度即可。在本發明中，所述鋁粉的粒度優選為0.5～2μm，更優選為1～1.5μm。
本發明對於所述氧化鈣粉末的來源沒有特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的氧化鈣粉末市售產品即可。本發明對於所述氧化鈣粉末的粒度沒有特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的市售產品中氧化鈣粉末的粒度即可。在本發明中，所述氧化鈣粉末的粒度優選為1～5μm，更優選為2～4μm。
在本發明中，所述氧化鈣粉末在使用前優選進行熱處理，所述熱處理的溫度優選為600～900℃，更優選為650～850℃，最優選為700～800℃；所述熱處理的時間優選為90～120min，更優選為95～115min，最優選為100～110min。本發明在使用前對所述氧化鈣粉末進行熱處理，主要是將所述氧化鈣粉末進行充分乾燥，有利於保證通過後續球磨處理能夠得到混合分散程度較好的產品。
本發明對於所述保護氣氛沒有特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的保護氣氛即可，具體如氬氣氣氛、氦氣氣氛或氮氣氣氛。
在本發明中，所述球磨的球料比優選為(18～22)：1，更優選為(19～21)：1，最優選為20：1。
在本發明中，所述球磨的轉速優選為400～600rpm，更優選為450～550rpm，最優選為500rpm；所述球磨的時間優選為60～240min，更優選為80～200min，再優選為100～170min，最優選為120～150min。
本發明提供了上述技術方案所述納米分散混合體或上述技術方案所述製備方法製備得到的納米分散混合體在修復複合汙染土壤或處理含有重金屬和/或毒性有機物的廢物中的應用。本發明對於所述應用沒有特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的應用修復劑對汙染土壤進行修復的技術方案或廢物處理的技術方案即可。採用本發明提供的納米分散混合體對複合汙染土壤進行修復時，所述納米分散混合體與所述複合汙染土壤的質量比優選為1：(8～10)，更優選為1：9。
本發明對於所述納米分散混合體的儲存條件沒有特殊的限定，在自然條件下儲存即可。在本發明中，所述納米分散混合體優選在空氣氣氛、常溫、常壓、日常溼度下進行儲存。在本發明中，所述納米分散混合體優選包裝後儲存。本發明對於所述包裝沒有特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的能夠減少自然條件中灰塵等雜質幹擾的包裝的技術方案即可。本發明優選採用本領域技術人員熟知的密封袋對所述納米分散混合體進行包裝後儲存。
本發明對於所述納米分散混合體的使用條件沒有特殊的限定，在自然條件下使用即可。在本發明中，所述納米分散混合體優選在空氣氣氛、常溫、常壓、日常溼度下進行使用。
下面將結合本發明中的實施例，對本發明中的技術方案進行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
實施例1
將粒度為1μm的氧化鈣粉末在825℃下熱處理120min，按質量比al：cao＝4：10，將熱處理後的氧化鈣粉末與粒度為3μm的鋁粉混合，在氬氣保護下，按球料比20：1，對得到的混合物於500rpm進行240min球磨，得到納米分散混合體。
對實施例1製備得到的納米分散混合體進行掃描電子顯微鏡(sem)分析，結果見圖1。由圖1可知，所述納米分散混合體的粒度達到納米級。
對圖1中矩形選中區域進行掃描電鏡能譜(sem-eds)分析，結果如圖2和3所示。圖2為所述納米分散混合體中al的sem-eds元素分布圖，圖3為所述納米分散混合體中ca的sem-eds元素分布圖。圖2和圖3中白點的位置代表元素的分布，密度代表元素的含量。由圖2和圖3可知，所述納米分散混合體中al和ca的元素分布均勻。
對實施例1製備得到的納米分散混合體進行粒度分布分析，結果見圖4。由圖4可知，所述納米分散混合體的平均粒度為318.8nm。
將實施例1製備得到的納米分散混合體分別在自然條件下存儲1天和7天，並進行x射線衍射(xrd)分析，結果如圖5和6所示。圖5為所述納米分散混合體在自然條件下存儲1天的xrd圖，圖6為所述納米分散混合體在自然條件下存儲7天的xrd圖。由圖5和圖6可知，在自然條件下存儲1天和7天的納米分散混合體的物相組成基本一致，說明本發明提供的納米分散混合體在自然條件下性質穩定，可在自然條件下儲存和使用。
對實施例1製備得到的納米分散混合體進行複合汙染土壤模擬修復實驗，具體包括以下步驟：
將45g複合汙染土壤與5g納米分散混合體混合，在不鏽鋼攪拌裝置中以100rpm轉速攪拌12h，得到待測樣品；
採用hj/t300-2007規定的醋酸緩衝溶液法對待測樣品中重金屬浸出濃度進行測定。結果表明，所述納米分散混合體對重金屬cr、cd、pb、ni的固定率分別可達88.60％、98.15％、97.23％、90.83％；
對待測樣品中有機物浸出濃度進行測定，具體包括以下步驟：
將10g待測樣品與100ml1mol的硝酸混合，放在振蕩器上浸提18h；過濾，依次採用30ml和20ml的二氯甲烷對濾液進行萃取，去除水層，得到二氯甲烷萃取液；採用旋轉蒸發儀將所述二氯甲烷萃取液濃縮近幹，再用二氯甲烷定容至1ml，得到浸出液；採用氣相色譜-質譜聯用儀(gc-ms)對所述浸出液中有機物濃度進行測定。結果表明，所述納米分散混合體對有機物六氯苯的降解率可達61％。
實施例2
將粒度為0.5μm的氧化鈣粉末在650℃下熱處理110min，按質量比al：cao＝3：10，將熱處理後的氧化鈣粉末與粒度為1μm的鋁粉混合，在氬氣保護下，按球料比18：1，對得到的混合物於600rpm進行60min球磨，得到納米分散混合體。
對實施例2製備得到的納米分散混合體進行粒度分布分析，結果見圖7。由圖7可知，所述納米分散混合體的平均粒度為547.5nm。
按照實施例1所述方法，對實施例2製備得到的納米分散混合體進行複合汙染土壤模擬修復實驗，結果表明，實施例2製備得到的納米分散混合體對重金屬cr、cd、pb、ni的固定率分別可達86.41％、76.71％、84.61％、90.37％，對有機物六氯苯的降解率可達52％。
實施例3
將粒度為2μm的氧化鈣粉末在750℃下熱處理100min，按質量比al：cao＝5：10，將熱處理後的氧化鈣粉末與粒度為5μm的鋁粉混合，在氬氣保護下，按球料比22：1，對得到的混合物於400rpm進行150min球磨，得到納米分散混合體。
對實施例3製備得到的納米分散混合體進行粒度分布分析，結果見圖8。由圖8可知，所述納米分散混合體的平均粒度為277.4nm。
按照實施例1所述方法，對實施例3製備得到的納米分散混合體進行複合汙染土壤模擬修復實驗，結果表明，實施例3製備得到的納米分散混合體對重金屬cr、cd、pb、ni的固定率分別可達88.11％、91.12％、91.43％、88.75％，對有機物六氯苯的降解率可達57％。
由以上實施例和試驗結果可以看出，本發明提供的納米分散混合體可在自然條件下儲存和使用，有利於實現規模化應用。同時，本發明提供的納米分散混合體具有較好的混合分散程度，在高效還原降解毒性有機物的同時還可以固定複合汙染土壤中存在的重金屬，實施例結果表明，在複合汙染土壤模擬修復實驗中，本發明提供的納米分散混合體對cr、cd、pb、ni重金屬固定率可達76％以上，對六氯苯毒性有機物降解率可達50％以上。此外，本發明提供的納米分散混合體中兩種物質均為成土元素，不破壞土壤本身的結構與服務功能。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。