一種含氟－鋁物料及其製備方法
2023-12-12 17:17:37 2
專利名稱：一種含氟－鋁物料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種含氟-鋁物料及其製備方法，特別是用於加氫處理催化劑的含氟-鋁物料的製備方法。
2、背景技術原油以及從原油中得到的餾分油中含有硫、氮、氧和金屬等雜質。這些雜質的存在不僅影響油品的安定性，而且在使用過程中還會排放SOX、NOX等有害氣體汙染環境。在油品的二次加工過程中，硫、氮、氧和金屬等雜質的存在會使催化劑中毒。餾分油加氫處理是指在一定溫度和壓力下，原料油和氫氣與催化劑接觸，脫除雜質，以及芳烴飽和的過程。
性能優良的加氫處理催化劑必須有優良的加氫活性和一定的裂化活性，此外，從經濟上考慮，催化劑的製備工藝應儘量簡單。
典型的加氫處理催化劑為VIII族及VIB金屬的氧化物或硫化物擔載在γ-Al2O3或低SiO2穩定的Al2O3載體上。為了改善金屬與載體的相互作用，提高催化劑的酸性，有時尚需加入助劑。氟是加氫處理催化劑常用的助劑之一。加氫處理催化劑中加入助劑氟可以改善金屬與載體的相互作用，提高催化劑的酸性，提高催化劑抗有機鹼性氮化物中毒的能力。
關於加氫處理催化劑中助劑氟的加入方法主要有浸漬法、原位(in-situ)氟化法、氧化鋁氟化法和混捏法，加入的氟化合物主要有氟化合物的銨鹽、氟化物(例如，氟化氫、氟化鋁等)。
中國專利CN85104438描述一種浸漬法添加助劑氟的方法，該方法是高純鋁製備的催化劑載體經高溫焙燒後用氟化銨溶液浸漬、乾燥、焙燒，再用鎢鎳溶液浸漬、乾燥、焙燒製成催化劑。美國專利US4,285,836描述了另一種浸漬法添加助劑氟的方法，該方法是用含有鉬離子、鎳離子、氟離子和銨根離子的鹼性溶液浸漬催化劑載體，經乾燥、焙燒製成催化劑。美國專利US4,220,557也描述了一種浸漬法添加助劑氟的方法，該方法是用含有鉬酸鹽溶液浸漬催化劑載體，經乾燥、焙燒後再用氟矽酸鎳溶液浸漬，乾燥、焙燒製成催化劑。
美國專利US4,582,592、US4,420,388、US4,330,395描述了原位(in-situ)氟化添加助劑氟的方法，該方法是將含有有機氟化物的原料油注入到裝有催化劑的反應器內，在一定的溫度、壓力和氫氛圍條件下氟化催化劑。
美國專利US3,434,964描述了一種氧化鋁氟化添加助劑氟的方法，該方法是將醇鋁水解法製備的氧化鋁加入水形成懸濁液，再加入氟化氫水溶液後乾燥，製備載體，載體浸漬金屬組分後經乾燥、焙燒製成催化劑。氧化鋁懸濁液也可先與矽溶膠均勻混合後再加入氟化氫水溶液。
分步浸漬法添加助劑氟需要多次乾燥、焙燒，催化劑製備工藝複雜，成本高。一次浸漬法添加助劑氟雖然催化劑製備流程短，但是，製備的催化劑金屬含量低，且金屬浸漬液不穩定。
原位(in-situ)氟化添加助劑氟的方法存在催化劑氟化不均勻、成本高等較多問題，在世界各國的加氫處理裝置上還未見應用報導。
氧化鋁氟化添加助劑氟的方法製備工藝複雜，同時氟化氧化鋁的比表面積低、孔結構不合理。添加的氟化合物是氟化氫，因氟化氫腐蝕性強，給催化劑工業生產帶來不利影響。
混捏法添加助劑氟是指將擬薄水鋁石和/或氧化鋁、含氟化合物經混合、捏合、成型，然後經乾燥、焙燒製成載體，載體經金屬溶液浸漬、乾燥、焙燒製成催化劑；或者擬薄水鋁石和/或氧化鋁、含氟化合物、金屬組分一起，經混合、捏合、成型，然後經乾燥、焙燒製成催化劑。混捏法添加助劑氟工藝流程簡單合理，克服了浸漬法、原位(in-situ)氟化法、氧化鋁氟化法的缺點。但在現有技術中，如果採用氟化合物的銨鹽時，由於帶入了銨，催化劑成型困難，製得的載體或催化劑比表面積損失大、強度低，因此混捏法添加助劑氟所採用的氟源都是穩定的氟化合物，所以助劑氟對催化劑的改性作用不能得到充分的發揮。中國專利CN98114342描述了一種混捏法添加助劑氟的方法，該方法採用的氟源是氟化鋁，因為氟化鋁是穩定的化合物，所以助劑氟對催化劑的改性作用不能得到充分的發揮，影響了催化劑的使用性能；此外，混捏法添加助劑氟由於氟化合物與擬薄水鋁石、粘合劑(或酸溶液)和去離子水一起混合，混合物料迅速結塊，因此助劑氟在催化劑中分布不均勻。
3、發明內容針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種方法簡單、氟分布均勻的含氟-鋁物料及其製備方法，該含氟-鋁物料用於加氫處理催化劑時，具有成型容易、催化劑強度高、加氫脫雜質活性高等特點。
本發明的含氟-鋁物料的製備方法為以擬薄水鋁石和/或氧化鋁與氟化合物的銨鹽(或氟化合物的銨鹽水溶液)充分混合一段時間，混合時間在5分鐘以上。
該含氟-鋁物料用於製備催化劑時，可以採用通常的浸漬法或混捏法。浸漬法為將上述含氟-鋁物料經捏合、成型、乾燥、焙燒製成載體，載體經金屬溶液浸漬、乾燥、焙燒製成催化劑。混捏法為將上述含氟-鋁物料加入金屬組分，經混合、捏合、成型、乾燥、焙燒製成催化劑。
本發明的關鍵首先是擬薄水鋁石和/或氧化鋁與氟化合物的銨鹽(或氟化合物的銨鹽水溶液)先充分混合一段時間，而後再捏合、成型；其次是當加入氟化合物的銨鹽水溶液時，要確保擬薄水鋁石和/或氧化鋁仍然是粉狀物，不能產生較大的結塊。
經過大量研究表明，擬薄水鋁石和/或氧化鋁與氟化合物的銨鹽(或氟化合物的銨鹽水溶液)充分混合一段時間後，氟化物與擬薄水鋁石和/或氧化鋁發生反應，氟化合物的銨鹽中的銨離子將以氨的形式釋放出來，解決了催化劑成型困難，製得的載體或催化劑比表面積損失大、強度低的問題，並且其中的氟含量可以在很大範圍內按需要隨意調節。此外，擬薄水鋁石和/或氧化鋁與氟化合物的銨鹽(或氟化合物的銨鹽水溶液)混合時仍然是粉狀物，使助劑氟在催化劑中分布均勻。氟化合物的銨鹽中的銨離子以氨的形式釋放出來，使助劑氟以氟離子形式與氧化鋁充分結合，能夠最大限度地發揮助劑氟的作用，從而提高催化劑的活性和穩定性。
具體實施方式
本發明的含氟-鋁物料主要用於加氫處理催化劑，擬薄水鋁石和/或氧化鋁先與氟化合物的銨鹽(或氟化合物的銨鹽水溶液)充分混合一段時間後，經捏合、成型、乾燥、焙燒製成載體，氟含量為0.3w％～10.0w％，或擬薄水鋁石和/或氧化鋁先與氟化合物的銨鹽(或氟化合物的銨鹽水溶液)充分混合一段時間後，加入金屬組分，經混合、捏合、成型、乾燥、焙燒製成催化劑，氟含量為0.2w％～7.0w％。擬薄水鋁石和/或氧化鋁先與氟化合物的銨鹽(或氟化合物的銨鹽水溶液)混合時間大於5分鐘，較適宜的時間是大於15分鐘，最適宜的時間是大於30分鐘，延長混合時間有利兩種物料充分接觸，釋放產生的氨。當助劑氟以氟化合物的銨鹽水溶液形式加入時，溶液濃度要根據助劑氟的加入量及物料性質調節，關鍵要確保擬薄水鋁石和/或氧化鋁仍然是粉狀物，不能產生較大的結塊。溶液加入量一般為5ml～80ml/100g純固體粉末。混合過程為使兩種物料混合均勻的動態操作，一般可以採用固體混合器、攪拌器、碾壓機、混捏機等混合設備，當加入含氟化合物的銨鹽水溶液時，最好是在混合過程中將溶液均勻噴入固體粉末中。
按本發明所敘述擬薄水鋁石和/或氧化鋁與氟化合物的銨鹽(或氟化合物的銨鹽水溶液)充分混合一段時間後，也可以在30℃～120℃繼續乾燥一段時間，如5分鐘以上，最好5～120分鐘，而後再捏合、成型。乾燥可以進一步促進反應並將產生的氨排出。
下面通過實施例進一步描述本發明的特徵，但是這些實施例並不能限制本發明。
實施例1本發明方法添加氟。
(1)將220g擬薄水鋁石粉(撫順石化公司催化劑廠生產)與220g SB-氧化鋁粉(德國生產)充分混合3分鐘。
(2)將30g氟化銨加入到上述氧化鋁粉中再混合45分鐘。
(3)向步驟(2)得到的含氟氧化鋁粉中加入25ml濃度為30(m)％的硝酸溶液、適量助擠劑和去離子水後，混合、捏合20分鐘，將混合、捏合後的物料擠條成型，溼條在120℃乾燥4小時，乾燥後的載體條在500℃焙燒4小時製成載體A。
實施例2本發明方法添加氟。
(1)將220g擬薄水鋁石粉(撫順石化公司催化劑廠生產)與220g SB-氧化鋁粉(德國生產)充分混合3分鐘。
(2)將30g氟化銨加入90ml去離子水中充分溶解。
(3)向步驟(1)得到的氧化鋁混粉中加入步驟(2)得到的含氟水溶液，再充分混合45分鐘。
(4)向步驟(3)得到的含氟氧化鋁粉中加入25ml濃度為30(m)％的硝酸溶液、適量助擠劑和去離子水，混合、捏合、成型、乾燥、焙燒製成載體B。載體的製備條件同實施例1。
實施例3本發明方法添加氟。
(1)將220g擬薄水鋁石粉(撫順石化公司催化劑廠生產)與220g SB-氧化鋁粉(德國生產)充分混合3分鐘。
(2)將30g氟化銨加入到上述氧化鋁粉中再混合15分鐘。
(3)將步驟(2)得到的含氟氧化鋁粉在80℃條件下乾燥30分鐘。
(4)向步驟(3)得到的含氟氧化鋁粉中加入25ml濃度為30(m)％的硝酸溶液、適量助擠劑和去離子水，混合、捏合、成型、乾燥、焙燒製成載體C。載體的製備條件同實施例1。
實施例4本發明方法添加氟。
(1)將220g擬薄水鋁石粉(撫順石化公司催化劑廠生產)與220g SB-氧化鋁粉(德國生產)充分混合3分鐘。
(2)將30g氟化銨加入到上述氧化鋁粉中再混合45分鐘。
(3)向步驟(2)得到的含氟氧化鋁粉中加入25g氧化鉬、11g硝酸鎳、25ml濃度為30(m)％的硝酸溶液、適量助擠劑和去離子水後，混合、捏合20分鐘，將混合、捏合後的物料擠條成型，溼條在120℃乾燥4小時，乾燥後的催化劑條在500℃焙燒4小時製成催化劑catD。
比較例1(1)將220g擬薄水鋁石粉(撫順石化公司催化劑廠生產)與220g SB-氧化鋁粉(德國生產)充分混合3分鐘。
(2)向步驟(2)得到的氧化鋁混粉中加入25ml濃度為30(m)％的硝酸溶液、適量助擠劑和去離子水，混合、捏合、成型、乾燥、焙燒製成載體E。載體的製備條件同實施例1。
比較例2(1)將220g擬薄水鋁石粉(撫順石化公司催化劑廠生產)與220g SB-氧化鋁粉(德國生產)充分混合3分鐘。
(2)向步驟(2)得到的氧化鋁混粉中同時加入30g氟化銨、25ml濃度為30(m)％的硝酸溶液、適量助擠劑和去離子水，混合、捏合、成型、乾燥、焙燒製成載體F。載體的製備條件同實施例1。
比較例3(1)將220g擬薄水鋁石粉(撫順石化公司催化劑廠生產)與220g SB-氧化鋁粉(德國生產)充分混合3分鐘。
(2)向步驟(2)得到的氧化鋁混粉中同時加入22g氟化鋁、25ml濃度為30(m)％的硝酸溶液、適量助擠劑和去離子水，混合、捏合、成型、乾燥、焙燒製成載體G。載體的製備條件同實施例1。
實施例5本實施例為製備催化劑。
將上面製備的A、B、C、E、F、G六種載體分別用鎳-鉬-磷浸漬液浸漬，鎳-鉬-磷浸漬液中含氧化鉬42g/100ml，氧化鎳3.8g/100ml，磷2.1g/100ml。浸漬後的溼催化劑條在120℃乾燥4小時，乾燥後的催化劑條在480℃焙燒4小時，相應得到cat A、cat B、cat C、cat E、cat F、cat G六種催化劑，載體和催化劑的物化性質分別見表1、表2。
從表1、表2的數據可以看出，與不添加助劑氟的載體相比，採用本發明添加助劑氟製備的A、B、C三種載體的比表面積、強度和堆比重沒有明顯的差異；與不添加助劑氟的催化劑相比，採用本發明添加助劑氟製備的cat A、cat B、catC、cat D四種催化劑的比表面積、強度和堆比重也沒有明顯的差異。
實施例6本實施例為實施例4製備的催化劑的活性評價試驗。
催化劑活性評價試驗在200ml小型加氫裝置上進行，活性評價前對催化劑進行預硫化。活性評價試驗用原料油性質見表3，活性評價試驗結果見表4。
從表4的數據可以看出，採用相同的原料油，在相同的工藝條件下，採用本發明方法添加助劑氟製備的cat A、cat B、cat C、cat D四種催化劑的脫氮活性明顯優於採用現有技術添加助劑氟製備的催化劑。
由此可以看出，採用本發明添加助劑氟，助劑氟加入方式簡單、合理，克服了混捏法添加氟化合物的銨鹽時，載體或催化劑成型困難，製得的載體或催化劑比表面積損失大、強度低等問題；採用本發明添加助劑氟，助劑氟在催化劑中分布均勻，並且以氟離子形式與氧化鋁充分結合，能夠最大限度地發揮助劑氟的作用，從而提高催化劑的活性和穩定性。
表1載體物化性質載體編號 ABC E F GF，m％ 4.79 4.85 4.74 - 4.704.88孔容，ml/g 0.6650.6710.662 0.657 0.703 0.668比表面積，m2/g338 336 341 345 301 339堆積密度，g/100ml 58.3 58.7 59.2 61.053.059.5壓碎強度，N/mm 10.4 10.8 11.2 12.07.6 10.5表2催化劑物化性質項目 cat Acat Bcat Ccat Dcat E cat Fcat G化學組成，m％MoO325.0 24.5 25.3 24.7 24.5 24.8 24.6NiO3.45 3.53 3.47 3.52 3.56 3.60 3.39P 1.85 1.91 1.93 -1.89 1.96 1.87F 3.18 3.15 3.09 3.32 - 3.11 3.21Al2O3餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量 餘量物化性質孔容，ml/g 0.3620.3610.3570.3640.353 0.3780.356比表面積，m2/g175 179 180 188 187154 181堆積密度，g/100ml 88.5 88.2 89.1 87.9 90.2 79.1 88.7壓碎強度，N/mm 16.1 16.5 16.2 17.2 17.5 11.5 15.8
表3原料油性質原料油伊朗VGO密度(20℃)，g/cm30.9087餾程，℃IBP 32250％ 441EBP 526殘炭，％ 0.05S，m％1.27N，μg/g 1279表4小型裝置催化劑的活性評價結果催化劑編號 catA catBcatCcatDcatEcatFcatG伊朗 伊朗伊朗伊朗伊朗伊朗伊朗原料油VGO VGO VGO VGO VGO VGO VGO工藝條件反應氫壓，MPa 14.7 14.714.714.714.714.714.7體積空速，h-11.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0氫油體積比 1000∶1 1000∶1 1000∶1 1000∶1 1000∶1 1000∶1 1000∶1反應溫度，℃373 373 373 373 373 373 373生成油N含量，μg/g 6.3 3.8 5.1 8.1 35.530.627.8
權利要求
1.一種含氟-鋁物料的製備方法，其特徵在於將擬薄水鋁石和/或氧化鋁與氟化合物的銨鹽或氟化合物的銨鹽水溶液混合，混合時間為5分鐘以上。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述混合時間為15分鐘以上。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述混合時間為30分鐘以上。
4.按照權利要求1、2或3所述的方法，其特徵在於所述氟化合物的銨鹽為氟化銨。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述氟化合物的銨鹽水溶液加入量為使混合物是粉狀物。
6.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的氟化合物的銨鹽水溶液加入量為5ml～80ml/100g純固體粉末。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的混合過程為使兩種物料混合均勻的動態操作。
8.按照權利要求5或6所述的方法，其特徵在於所述的氟化合物的銨鹽水溶液在混合過程中均勻噴入固體粉末中。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的擬薄水鋁石和/或氧化鋁與氟化合物的銨鹽或氟化合物的銨鹽水溶液混合後，進行乾燥操作。
10.按照權利要求9所述的方法，其特徵在於所述的乾燥操作條件為30℃～120℃乾燥5～120分鐘。
全文摘要
本發明公開一種含氟－鋁物料及其製備方法，特別是加氫催化劑使用的含氟－鋁物料及其製備方法。本發明方法為將氟化合物的銨鹽或其水溶液與擬薄水鋁石和/或氧化鋁充分混合一定時間，使用氟化合物的銨鹽水溶液時，要保證混合後的物料為無粘結的粉狀，然後可以進行乾燥，得到含氟－鋁的物料。本發明含氟－鋁物料的氟分布均勻，氟含量易於調整，方法簡單。本發明的含氟－鋁物料用於加氫催化劑時，與現有技術相比，具有易於成型、催化劑強度高、脫雜質活性高等優點。
文檔編號B01J27/12GK1493405SQ0214454
公開日2004年5月5日 申請日期2002年11月2日 優先權日2002年11月2日
發明者彭紹忠, 魏登凌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院