炭載貴金屬催化劑的再生方法
2023-07-10 10:54:31 2
炭載貴金屬催化劑的再生方法
【專利摘要】本發明公開了一種炭載貴金屬催化劑的再生方法。該再生方法包括以下步驟：將待再生的炭載貴金屬催化劑與硫化物及溶劑配成漿液，攪拌並過濾漿液，得到濾餅；將濾餅進行乾燥，得到再生的炭載貴金屬催化劑；其中，硫化物與待再生的炭載貴金屬催化劑中原始負載的貴金屬摩爾比為0.05~10：1。應用本發明的技術方案，將使用過的炭載貴金屬催化劑進行硫化處理就能夠使載貴金屬催化劑性能得到有效恢復，從而使催化劑得使用成本降低，促進炭載硫化貴金屬催化劑在工業中的應用。
【專利說明】炭載貴金屬催化劑的再生方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及催化劑再生【技術領域】，具體而言，涉及一種炭載貴金屬催化劑的再生方法。
【背景技術】
[0002]炭載鉬或鈀等貴金屬催化劑具有高活性、易分離回收等特點，在各類加氫反應中廣泛應用。然而，對具有多個還原性官能團物質進行選擇性加氫還原時，過高的催化活性往往造成反應過度加氫，而無法達到高選擇性的要求。對貴金屬催化劑進行硫化處理是提高貴金屬催化劑選擇性的一種有效途徑。
[0003]經硫化處理的鈀/炭或鉬/炭催化劑適用於由MIBK和RT培司高選擇性的催化還原烷基化製備橡膠防老劑4020。專利US3275567公開了一種用於製備橡膠防老劑4020的經硫化處理的鉬/炭催化劑的製備方法，使用此硫化鉬/炭催化劑，橡膠防老劑4020的選擇性可以達到98%，若使用未硫化處理的鉬/炭催化劑，則反應後橡膠防老劑4020的選擇性只有75~80%。專利US4210602公開了一種以對亞硝基二苯基輕胺(para-nitroso-diphenylhydroxylamine, NDHA)和甲基異丁基酮為原料在硫化鈕催化劑和活性炭助催化劑共同作用下製備橡膠防老劑4020的方法，反應後目標產物橡膠防老劑4020的選擇性可至95.5%。
[0004]但是經過硫化處理的鉬/炭或鈀/炭催化劑應用於還原烷基化製備橡膠防老劑4020的反應中存在穩定性較差的缺點。每次反應後過濾回收得到的催化劑再應用於該反應時，存在催化劑活性及目標產物選擇性都下降而導致橡膠防老劑4020收率降低的現象。文獻[Hironao Sajiki, et al.Chemoselective hydrogenation methodcatalyzed by Pd/C using diphenyl sulfide as areasonable catalystpoison.Tetrahedron, 2006, 62:11925-11932]報導了經二苯基硫醚處理的鈀/炭催化劑應用於選擇性催化加氫反應時，催化劑的活性在套用過程中明顯下降，並指出該類催化劑很難在催化加氫反應中重複使用。
[0005]但是如果不解決炭載硫化貴金屬催化劑在重複使用過程中性能下降的問題，將急劇增加催化劑使用成本，並影響炭載硫化貴金屬催化劑在工業中的應用。因此尋找一種簡便有效的炭載硫化貴金屬催化劑的再生方法是勢在必行而且意義重大的。
【發明內容】
[0006]本發明旨在提供一種炭載貴金屬催化劑的再生方法，以解決現有技術中炭載貴金屬催化劑在重複使用過程中性能下降將急劇增加催化劑使用成本的技術問題。
[0007]為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種炭載貴金屬催化劑的再生方法。該再生方法包括以下步驟:將待再生的炭載貴金屬催化劑與硫化物及溶劑配成漿液，攪拌並過濾漿液，得到濾餅；將濾餅進行乾燥，得到再生的炭載貴金屬催化劑；其中，硫化物與待再生的炭載貴金屬催化劑中原始負載的貴金屬摩爾比為0.05^10:1。
[0008]進一步地，硫化物與待再生的炭載貴金屬催化劑中原始負載的貴金屬摩爾比為0.1~2:1。
[0009]進一步地，攪拌處理漿液的時間大於10分鐘，漿液的溫度控制在2(T100°C ;溶劑與待再生的炭載貴金屬催化劑的質量比為3~1000:1。
[0010]進一步地，硫化物選自由硫醇、硫醚、烷基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨、鹼金屬的硫化物、鹼金屬的硫氫化物組成的組中的一種或多種。
[0011]進一步地，硫化物選自由甲基硫醇、乙基硫醇、甲基硫醚、乙基硫醚、苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨、硫化鈉、硫氫化鉀組成的組中的一種或多種。
[0012]進一步地，溶劑為選自由甲醇、乙醇、丙酮、甲基異丁基酮組成的組中的一種或多種。
[0013]進一步地,待再生的炭載貴金屬催化劑中的貴金屬為鉬或鈕；待再生的炭載貴金屬催化劑中的貴金屬原始負載量為I~5wt%。 [0014]進一步地，待再生的炭載貴金屬催化劑為製備橡膠防老劑4020中使用的催化劑。
[0015]進一步地，溶劑與炭載貴金屬催化劑的質量比為5~400:1 ;攪拌處理眾液的時間為2~5小時，漿液的溫度控制在30~70°C。
[0016]根據本發明的另一個方面，提供一種橡膠防老劑4020的製備方法。該製備方法中所採用的催化劑是經過上述再生方法處理得到的催化劑。應用本發明的技術方案，將使用過的炭載貴金屬催化劑進行硫化處理就能夠使載貴金屬催化劑性能得到有效恢復，從而使催化劑得使用成本降低，促進炭載硫化貴金屬催化劑在工業中的應用。
【具體實施方式】
[0017]需要說明的是，在不衝突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特徵可以相互組合。下面將結合實施例來詳細說明本發明。
[0018]現有技術中通常認為炭載貴金屬催化劑失活的原因是貴金屬的流失或中毒造成的，因此，通常存在該類催化劑很難在催化加氫反應中重複使用的觀點° 例如，文獻[Hironao Sajiki, et al.Chemoselective hydrogenation methodcatalyzed by Pd/C using diphenylsulfide as a reasonablecatalyst poison.Tetrahedron, 2006, 62:11925 - 11932]報導了經二苯基硫醚處理的鈀/炭催化劑應用於選擇性催化加氫反應時，催化劑的活性在套用過程中明顯下降，並指出該類催化劑很難在催化加氫反應中重複使用。
[0019]本發明的發明人驚喜地發現，炭載貴金屬催化劑失活其主要原因是較高反應溫度和氫氣氣氛會導致硫化處理後的鉬/炭或鈀/炭催化劑中的部分硫從催化劑上流失，從而影響硫化貴金屬催化劑的性能。因此，基於這個發現，根據本發明一種典型的實施方式，提供了一種炭載貴金屬催化劑的再生方法。該再生方法包括將待再生的炭載貴金屬催化劑與硫化物及溶劑配成漿液，攪拌處理漿液，然後過濾漿液，得到濾餅；將濾餅進行乾燥，得到再生的炭載貴金屬催化劑；其中，硫化物與待再生的炭載貴金屬催化劑中原始負載的貴金屬摩爾比為0.05^10:1。這樣將使用過的炭載貴金屬催化劑進行硫化處理就能夠使載貴金屬催化劑性能得到有效恢復，從而使催化劑得使用成本降低，促進炭載硫化貴金屬催化劑在工業中的應用。並且，此種比例硫化物的添加量，可以對炭載貴金屬催化劑進行有效的硫化，使得催化劑的選擇性能和催化性能較高；而且不會過度抑制炭載貴金屬催化劑的活性。進一步優選地，硫化物與待再生的炭載貴金屬催化劑中原始負載的貴金屬摩爾比為0.1-2:
1。另外， 本發明中的乾燥優選為真空乾燥，可以保證催化劑在乾燥的過程中不被氧化或汙染。
[0020]本 發明中所稱的「硫化物與待再生的炭載貴金屬催化劑中原始負載的貴金屬的摩爾比」是指硫化物與炭載貴金屬催化劑在使用前的貴金屬負載量之間的比例。
[0021]本發明中對炭載貴金屬催化劑的硫化處理也可以採用本領域常規的硫化技術手段進行，優選地，攪拌處理漿液的時間大約10分鐘，漿液的溫度控制在20-100℃ ;溶劑與待再生的炭載貴金屬催化劑的質量比為3~1000:1。採用此種硫化方法，工藝簡單，且能有效地對炭載貴金屬催化劑進行硫化。
[0022]根據本發明一種典型的實施方式，本發明中所採用的硫化物可以是選自由硫醇、硫醚、烷基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨、鹼金屬的硫化物、鹼金屬的硫氫化物組成的組中的一種或多種。優選地，硫化物選自由甲基硫醇、乙基硫醇、甲基硫醚、乙基硫醚、苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨、硫化鈉、硫氫化鉀組成的組中的一種或多種。
[0023]優選地，溶劑為選自由水、甲醇、乙醇、丙酮、甲基異丁基酮組成的組中的一種或多種。
[0024]根據本發明一種典型的實施方式，炭載貴金屬催化劑中的貴金屬為鉬或鈀；待再生的炭載貴金屬催化劑中貴金屬的原始負載量為I~5wt%。優選地,待再生的炭載貴金屬催化劑為製備橡膠防老劑4020中使用的催化劑，其中橡膠防老劑4020是由MIBK (甲基異丁基酮)和RT培司(對氨基二苯胺)高選擇性的催化還原烷烴化製得。優選地，溶劑與待再生的炭載貴金屬催化劑的質量比為5~400:1 ;攪拌處理漿液的時間為2~5小時，漿液的溫度控制在30~70°C。
[0025]根據本發明的一種典型的實施方式，提供一種橡膠防老劑4020的製備方法。該製備方法中所採用的催化劑是經過上述再生方法處理得到的催化劑。
[0026]下面將結合實施例進一步說明本發明的有益效果。
[0027]實施例一
[0028]稱 取100g待再生的催化劑，該催化劑的貴金屬原始負載量為5wt% (以單質鉬計算)的硫化鉬/炭催化劑，將其與800ml甲醇配製成35°C的漿液，滴加3ml正丙硫醇(即硫化物與炭載貴金屬催化劑中貴金屬原始負載量的摩爾比為1.5:1)，攪拌4h ;過濾，濾餅於100°C下真空乾燥，即得再硫化處理的炭載硫化鉬催化劑。在500ml不鏽鋼高壓反應釜中，加入0.8g再生後的硫化鉬/炭催化劑、73.6g RT培司和200ml MIBK ;關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至150°C、氫壓為2MPa，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應5h ;停止反應，待溫度降至室溫後，取出反應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析，結果表明RT培司轉化率99.6%、橡膠防老劑4020選擇性99.7%、MIBK選擇性99.9%。
[0029]實施例二
[0030]稱 取100g待再生的催化劑，該催化劑的貴金屬原始負載量為2wt% (以單質鈀計算)的硫化鈀/炭催化劑，將其與1000ml乙醇配製成50°C的漿液，滴加Iml 二苯基硫醚(gp硫化物與炭載貴金屬催化劑中貴金屬原始負載量的摩爾比為0.27:1)，攪拌3h ;過濾，濾餅於110°C下真空乾燥，即得再硫化處理的炭載硫化鈀催化劑。在500ml不鏽鋼高壓反應釜中，加入Ig再生後的硫化鈀/炭催化劑、73.6g RT培司和200ml MIBK ;關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至150°C、氫壓為2MPa，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應5h ;停止反應，待溫度降至室溫後，取出反應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析，結果表明RT培司轉化率99.8%、橡膠防老劑4020選擇性99.8%、MIBK選擇性99.9%。
[0031]實施例三
[0032]稱取IOOg待再生的催化劑，該催化劑的貴金屬原始負載量為4wt%(以單質鉬計算)的硫化鉬/炭催化劑，將其與2000ml水配製成70V的漿液，緩慢鼓泡通入4L硫化氫氣體(即硫化物與炭載貴金屬催化劑中貴金屬原始負載量的摩爾比為8.7:1)，攪拌3h ;過濾，濾餅於110°C下真空乾燥，即得再硫化處理的炭載硫化鉬催化劑。在500ml不鏽鋼高壓反應釜中，加入Ig再生後的硫化鉬/炭催化劑、55.2g RT培司和187ml MIBK ;關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至200°C、氫壓為3MPa，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應4h ;停止反應，待溫度降至室溫後，取出反應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析，結果表明RT培司轉化率98.2%、橡膠防老劑4020選擇性99.8%、MIBK選擇性99.8%。
[0033]實施例四
[0034]稱取800g待再生的催化劑，該催化劑的貴金屬原始負載量為5wt% (以單質鈀計算)的硫化鈀/炭催化劑，將其與5000ml丙酮配製成40°C的漿液，滴加1.7ml噻吩(即硫化物與炭載貴金屬催化劑中貴金屬原始負載量的摩爾比為0.05:1)，攪拌2h ;過濾，濾餅於90°C下真空乾燥，即得再硫化處理的炭載硫化鈀催化劑。在500ml不鏽鋼高壓反應釜中，力口入0.8g再生後的硫化鈀/炭催化劑、73.6g RT培司和200ml MIBK ;關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至150°C、氫壓為2MPa，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應5h ;停止反應，待溫度降至室溫後，取出反應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析，結果表明RT培司轉化率99.6%、橡膠防老劑4020選擇性98.5%、MIBK選擇性99.8%ο
[0035]比較例一和二是以未經再硫化處理的待再生的炭載硫化貴金屬催化劑用於催化合成橡膠防老劑4020的例子:
[0036]比較例一
[0037]在500ml不鏽鋼高壓反應釜中，加入0.8g原始負載量為5wt% (以單質鉬計算)的未經再硫化處理的待再生的硫化鉬/炭催化劑(與實施例1中的待再生催化劑相同)、73.6gRT培司和200ml MIBK ;關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至150°C、氫壓為2MPa，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應5h ;停止反應，待溫度降至室溫後，取出反應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析，結果表明RT培司轉化率97.4%、橡膠防老劑4020選擇性91.6%, MIBK選擇性99.5%。
[0038]比較例二
[0039]在500ml不鏽鋼高壓反應釜中，加入Ig原始負載量為2wt% (以單質鈀計算)的未經再硫化處理的待再生的硫化鈀/炭催化劑(與實施例2中的待再生催化劑相同)、73.6gRT培司和200ml MIBK ;關閉反應釜，用氮氣置換反應釜內的空氣三次，再用氫氣置換三次；將溫度升至150°C、氫壓為2MPa，開始攪拌，攪拌速率900r/min，反應5h ;停止反應，待溫度降至室溫後，取出反應液，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析，結果表明RT培司轉化率96.3%、橡膠防老劑4020選擇性92.7%, MIBK選擇性99.7%。
[0040]採用本發明的技術方案進行對使用過的炭載硫化貴金屬催化劑硫化後，RT培司轉化率、橡膠防老劑4020選擇性、MIBK選擇性均達到99%以上，說明採用本發明的技術方案夠使載貴金屬催化劑性能得到有效恢復，從而使催化劑得使用成本降低，促進炭載硫化貴金屬催化劑在工業中的應用。
[0041]以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種炭載貴金屬催化劑的再生方法，其特徵在於，包括以下步驟: 將待再生的炭載貴金屬催化劑與硫化物及溶劑配成漿液，攪拌並過濾所述漿液，得到濾餅； 將所述濾餅進行乾燥，得到再生的所述炭載貴金屬催化劑； 其中，所述硫化物與待再生的所述炭載貴金屬催化劑中原始負載的貴金屬摩爾比為.0.05~10:1。
2.根據權利要求1所述的再生方法，其特徵在於，所述硫化物與待再生的所述炭載貴金屬催化劑中原始負載的貴金屬摩爾比為0.1-2:10
3.根據權利要求1所述的再生方法，其特徵在於，所述攪拌處理漿液的時間大於10分鐘，所述漿液的溫度控制在20-100°C ;所述溶劑與待再生的所述炭載貴金屬催化劑的質量比為3~1000:lo
4.根據權利要求1至3中任一項所述的再生方法，其特徵在於，所述硫化物選自由硫醇、硫醚、烷基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨、鹼金屬的硫化物、鹼金屬的硫氫化物組成的組中的一種或多種。
5.根據權利要求4所述的再生方法，其特徵在於，所述硫化物選自由甲基硫醇、乙基硫醇、甲基硫醚、乙基硫醚、苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨、硫化鈉、硫氫化鉀組成的組中的一種或多種。
6.根據權利要求1至3中任一項所述的再生方法，其特徵在於，所述溶劑為選自由甲醇、乙醇、丙酮、甲基異丁基酮組成的組中的一種或多種。
7.根據權利要求1至3中任一項所述的再生方法，其特徵在於，待再生的所述炭載貴金屬催化劑中的貴金屬為鉬或鈀；待再生的所述炭載貴金屬催化劑中的貴金屬原始負載量為1 ~5wt%。
8.根據權利要求1所述的再生方法，其特徵在於，待再生的所述炭載貴金屬催化劑為製備橡膠防老劑4020中使用的催化劑。
9.根據權利要求3所述的再生方法，其特徵在於，所述溶劑與所述炭載貴金屬催化劑的質量比為5~400:1 ;所述攪拌處理所述漿液的時間為2~5小時，所述漿液的溫度控制在 30 ~70°C。
10.一種橡膠防老劑4020的製備方法，其特徵在於，製備方法中所採用的催化劑是經過如權利要求1至9中任一項所述的再生方法處理得到的催化劑。
【文檔編號】B01J23/44GK103962155SQ201310045678
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年2月5日 優先權日:2013年2月5日
【發明者】張群峰, 李小年, 陳新民, 豐楓, 馬磊, 盧春山, 李春生 申請人:江蘇聖奧化學科技有限公司