一種氣相反應體系中定性測定羥基自由基的方法

2023-08-03 05:22:21 1

一種氣相反應體系中定性測定羥基自由基的方法
【專利摘要】本發明涉及一種氣相反應體系中定性測定羥基自由基的方法，其特徵在於：以水楊酸為捕捉劑，製成水楊酸薄膜，塗覆於石英玻璃板上，置於待測氣相體系中捕捉羥基自由基，待反應10min-60min後，取出石英玻璃板刮下水楊酸薄膜，進行紅外光譜（IR）分析，通過與標準物質的紅外光譜譜圖進行比對從而確定待測氣相體系是否存在羥基自由基。本發明所述方法簡單、直接、成本低廉。
【專利說明】一種氣相反應體系中定性測定羥基自由基的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及分析測試【技術領域】，具體涉及一種氣相反應體系中定性測定羥基自由基的方法。
【背景技術】
[0002]在許多高級氧化體系(如紫外光解體系)中羥基自由基(.0H)是一種重要的活性自由基，它具有極強的氧化作用。在已知的氧化劑中，它的氧化能力僅次於F。.0H是一種非選擇性的強氧化劑，能容易地氧化各種有機物和無機物，氧化效率高，反應速度快，目前在生命科學、環境科學等領域已廣泛開展了對.0H的分析測定研究。
[0003]目前，測定.0Η的方法主要有化學發光法、螢光法、電子自旋捕集法(ESR)、氣相色譜法、高效液相色譜法(HPLC)、電化學分析法以及分光光度法等。由於反應用場所和適用範圍不同，上述方法各有利弊，但這些方法都是用於測定生物反應或液相反應體系中的羥基自由基，並存在操作複雜、儀器試劑特殊或昂貴等缺陷，使其應用受到了限制。特別是在氣相體系中，由於.0H的反應活性大，壽命短，大約只有I μ s，因此已有的這些方法無法直接用於測定氣相反應體系中的.0Η。
[0004]在一些高級氧化體系中，如紫外光解體系，光解水產生羥基自由基似乎作為一種定論被大量文獻使用，但卻鮮有文獻以直觀方法去證明羥基自由基的產生，通常都是添加羥基自由基的清除劑並通過複雜的計算而間接證明它的存在。因此，如果能直接證明羥基自由基的存在，則對於反應過程及反應機理研究都具有非常重要的意義。
[0005]專利號為200910036805.0,專利名稱為「低溫等離子體降解有機廢氣中OH自由基的測定方法」的中國專利中公開了一種方法由以下步驟組成:(I)將水楊酸溶於無水乙醇中，並使水楊酸在無水乙醇中的濃度達到飽和，然後均勻地滴加到濾紙上，烘乾；(2)將步驟(I)所得濾紙在介質阻擋放電等離子體反應器的放電區域充分展開，使其與流經反應器工作腔的放電區域的氣體充分接觸；(3)通電處理有機廢氣2?4小時後，取出所述濾紙，剪碎後用水浸泡，然後超聲波處理至濾紙上的水楊酸與羥基自由基的反應產物2，5- 二羥基苯甲酸完全溶解到水中，並測定溶解在水中的2，5_ 二羥基苯甲酸的量，最後根據參與反應的羥基自由基的摩爾量與2，5_ 二羥基苯甲酸的摩爾量為1:1的關係推算反應中羥基自由基的含量。上述公開的方法為採用塗覆有水楊酸的濾紙薄膜定性測定氣相中的羥基自由基，其缺陷和不足是由於在測定過程中採用了濾紙吸附法，濾紙上滴加水楊酸的乙醇溶液後需要烘乾，製備過程較為複雜且耗時；當該濾紙吸附羥基自由基後，在超聲波處理過程中，其反應產物2，5_ 二羥基苯甲酸可能不能完全從濾紙上脫附後溶解到水中，同時超聲波具有氧化性，可能會對2，5-二羥基苯甲酸起作用而生成別的物質，這兩個因素都會影響後續羥基自由基定性定量測定。

【發明內容】

[0006]本發明所要解決的技術問題是克服現有技術中的不足而提供一種簡單、直接、成本低廉的氣相反應體系中定性測定羥基自由基的方法。
[0007]本發明解決上述技術問題採用的技術方案是:該氣相反應體系中定性測定羥基自由基的方法，其特徵在於:以水楊酸為捕捉劑，製成水楊酸薄膜，塗覆於石英玻璃板上，置於待測氣相體系中捕捉羥基自由基，待反應10min-60min後，取出石英玻璃板刮下水楊酸薄膜，進行紅外光譜(IR)分析，通過與標準物質的紅外光譜譜圖進行比對從而確定待測氣相體系是否存在羥基自由基。採用水楊酸作為捕捉劑的好處是水楊極易與羥基自由基反應且生成物具有獨特性，塗覆於石英玻璃板上的目的是塗覆後表面積大且厚道適宜，容易與氣相中的羥基自由基充分接觸。
[0008]本發明所述的水楊酸薄膜製作方法如下:將0.1-1g水楊酸粉末溶於1-1OmL乙醇中，再將水楊酸的乙醇溶液緩慢均勻滴加與反應器匹配的石英玻璃板上，待乙醇揮發後便在石英玻璃板表面形成一層水楊酸薄膜。按照上述劑量配置水楊酸乙醇溶液的作用和好處是形成的水楊酸分散性較好，濃度均一，乙醇揮發後在石英玻璃板表面形成一層厚度均一的水楊酸薄膜層，這樣可以增大水楊酸與氣相中的羥基自由基的接觸面積，使水楊酸與羥基自由基充分反應。
[0009]本發明所述的標準物質為2，3_ 二羥基苯甲酸，將其紅外光譜譜圖與待測物質的紅外光譜譜圖進行比對，若二者官能基團特徵峰重合，則可證明該氣相體系存在羥基自由基。2、3_ 二羥基苯甲酸為水楊酸與羥基自由基反應後的生產物，通過紅外光譜譜圖的比對可以很直觀快速的確定待測的氣相體系中是否存在羥基自由基。
[0010]本發明與現有技術相比具有以下優點:水楊酸薄膜製備過程較為簡單，不需要額外載體(如濾紙等)；吸附羥基自由基後的水楊酸薄膜直接從石英玻璃板上刮下後採用紅外光譜測定，中間不經歷其他處理過程，不會影響其反應物2、3_ 二羥基苯甲酸的存在量，因此當氣相中羥基自由基量較小時也可採用，且整個吸附羥基自由基的過程所需的時間較短。此外，採用紅外光譜測定反應物2、3- 二羥基苯甲酸簡便迅速。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖la、圖lb、圖1c為高溼度氮氣氣氛中，以185nm紫外光為光源，在打開紫外燈和關閉紫外燈的條件下，分別反應後所得的水楊酸薄膜與標準物質的紅外光譜(IR)比對圖。
[0012]圖2為中溼度臭氧和空氣混合氣氛中，以254nm紫外光為光源，在打開紫外燈的條件下，反應後所得的水楊酸薄膜與標準物質的紅外光譜(IR)比對圖。
[0013]圖3為含有雙氧水的空氣氣氛中，以365nm紫外光為燈源，在關閉/打開紫外燈的條件下，反應後所得的水楊酸薄膜的紅外光譜(IR)比對圖。
【具體實施方式】
[0014]實施例1:
將0.3g水楊酸溶於3mL乙醇中，用膠頭滴管將水楊酸的乙醇溶液緩慢均勻滴在石英玻璃板上，待乙醇揮發後便可形成一層水楊酸薄膜。將此塗覆有水楊酸薄膜的石英玻璃板放入以真空紫外燈為光源的密閉的反應體系中，通入高溼度(75%以上)的高純氮氣，打開紫外燈，反應0.5h後取出石英玻璃板，刮下水楊酸薄膜，進行紅外光譜(IR)分析。以不開紫外燈所得的水楊酸薄膜作為對比，將這些譜圖與標準物質的紅外光譜譜圖進行比對，如圖1所示。結果如下:
由於在紅外光譜譜圖中，基團特徵頻率區uooo-1soocnr1)的吸收峰可用於確定化合物中所含的官能團，從高頻依次為氫鍵區(4000- 2500CHT1)、叄鍵區(2500-2000 cnT1)和雙鍵區(2000-1500CHT1)。指紋區(1500-400CHT1)峰多且尖銳，如出現在650-1000 cnT1區域內的吸收峰多為苯環上的碳氫鍵向外彎曲振動形成，不同類型的取代苯產生的吸收峰個數和位置(即頻率)也不同。
[0015]圖1a為開紫外燈和不開紫外燈的條件下所獲得的兩種水楊酸薄膜譜圖(3500-15000^1),前者的紅外圖譜中在3012.4 cnT1出現了一個新的吸收峰，而這個峰處於氫鍵區，因此推測可能產生了一個新的帶有氫鍵的官能團。圖1b為開紫外燈和不開紫外燈的條件下所獲得的兩種水楊酸薄膜譜圖(1500-400 cm-1),前者的紅外圖譜指紋區964.8cm-1出現一個新的特徵峰，推測新的官能團出現在苯環上。鑑於水楊酸其結構的特殊性，苯環上的氫鍵極易被.0Η取代，因此推測在此光解體系中水楊酸薄膜與羥基自由基反應生成了 2，3-二羥基苯甲酸。為了進一步驗證實驗結果，將紫外燈開啟條件下獲得的水楊酸薄膜的紅外光譜譜圖與標準物質2，3- 二羥基苯甲酸的紅外光譜譜圖比較(圖lc)，發現兩者重合，官能基團的特徵峰相似，因此得出水楊酸反應所得的物質為2，3-二羥基苯甲酸，從而確定該氣相體系在紫外光解過程中確實有羥基自由基存在。驗證了文獻中報導的水分子能吸收185nm的紫外光，產生羥基自由基。
[0016]實施例2:
將0.6g水楊酸溶於6mL乙醇中，用膠頭滴管將水楊酸的乙醇溶液緩慢均勻滴在石英玻璃板上，待乙醇揮發後便可形成一層水楊酸薄膜。將此塗覆有水楊酸薄膜的石英玻璃板放入以主波長為254nm紫外燈為 光源的密閉反應體系中，通入中溼度(45%-50%)的空氣和臭氧混合而成的氣體，打開紫外燈，反應0.5h後取出石英玻璃板，刮下水楊酸薄膜，進行紅外光譜(IR)分析。將所得的譜圖與標準物質的紅外光譜譜圖進行比對，如圖2所示。
[0017]通過比對水楊酸薄膜的紅外光譜譜圖與標準物質2，3- 二羥基苯甲酸的紅外光譜譜圖，我們發現，兩者的譜圖幾乎相似，特徵官能團的峰重合，因此推測水楊酸在該紫外光解體系中吸收了羥基自由基生成了 2，3-二羥基苯甲酸。由此可以確定，該紫外光解體系中的確有羥基自由基存在。驗證了文獻中報導的臭氧吸收254nm的紫外光產生活性氧，該物質能和水分子反應產生羥基自由基。
[0018]實施例3:
將0.9g水楊酸溶於9mL乙醇中，用膠頭滴管將水楊酸的乙醇溶液緩慢均勻滴在石英玻璃板上，待乙醇揮發後便可形成一層水楊酸薄膜。將此塗覆有水楊酸薄膜的石英玻璃板放入以主波長為365nm紫外燈為光源的連續流反應體系中，將空氣通入雙氧水吹脫瓶中，吹脫後夾帶雙氧水分子的空氣進入反應體系，分別在打開和關閉紫外燈的條件下，各反應3h後取出石英玻璃板，刮下水楊酸薄膜，進行紅外光譜(IR)分析。將開燈與關燈條件下所得的譜圖進行比對，如圖3所示。
[0019]通過比對可以發現，開燈條件下獲得的紅外圖譜中在3012.4 cnT1和964.8 cnT1分別出現了一個新的吸收峰，結合譜圖手冊，可以推測產生了一個新的帶有氫鍵的官能團及這個官能團出現在苯環上。結合已有的研究，說明該基團為連接在苯環上的羥基自由基。由此可以確定，該紫外光解體系中的確有羥基自由基存在。驗證了文獻中報導的雙氧水吸收365nm的紫外光產生羥基自由基。
[0020]實施例4:
將0.3g水楊酸溶於3mL乙醇中，用膠頭滴管將水楊酸的乙醇溶液緩慢均勻滴在石英玻璃板上，待乙醇揮發後便可形成一層水楊酸薄膜。將此塗覆有水楊酸薄膜的石英玻璃板放入以真空紫外燈為光源的連續流反應體系中，通入不同溼度的空氣/氮氣(表1所示)，打開紫外燈，反應4h後取出石英玻璃板，刮下水楊酸薄膜，進行紅外光譜(IR)分析。並將這些水楊酸及產物混合粉末溶於IOmL去離子水中，採用高效液相色譜(HPLC)測定產生的2，3- 二羥基苯甲酸量。由於2，3-二羥基苯甲酸的量與羥基自由基的量為1:1，因此2，3-二羥基苯甲酸的濃度即為羥基自由基的濃度。高效液相色譜測定條件:Supelcosil LC-18反相柱(250 X 4.6mm)，檢測器波長為254nm，流速lmL/min，流動相為30%蒸餾水，70%30mmol/L醋酸-醋酸鈉緩衝溶液(PH=4.9)。測定的實驗結果如表1所示。
[0021]表1不同條件下產生羥基自由基的濃度
【權利要求】
1.一種氣相反應體系中定性測定羥基自由基的方法，其特徵在於:以水楊酸為捕捉齊U，製成水楊酸薄膜，塗覆於石英玻璃板上，置於待測氣相體系中捕捉羥基自由基，待反應0.5h-4h後，取出石英玻璃板刮下水楊酸薄膜，進行紅外光譜(IR)分析，通過與標準物質的紅外光譜譜圖進行比對從而確定待測氣相體系是否存在羥基自由基。
2.根據權利要求1所述的氣相反應體系中定性測定羥基自由基的方法，其特徵在於所述的水楊酸薄膜製作方法如下:將0.1-1g水楊酸粉末溶於1-1OmL乙醇中，再將水楊酸的乙醇溶液緩慢均勻滴加與反應器匹配的石英玻璃板上，待乙醇揮發後便在石英玻璃板表面形成一層水楊酸薄膜。
3.根據權利要求1所述的氣相反應體系中定性測定羥基自由基的方法，其特徵在於:所述的標準物質為2，3_ 二羥基苯甲酸，將其紅外光譜譜圖與待測物質的紅外光譜譜圖進行比對，若二者官能基團特徵峰重合，則可證明該氣相體系存在羥基自由基。
【文檔編號】G01N21/3504GK103630510SQ201310624144
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月29日 優先權日:2013年11月29日
【發明者】成卓韋, 陳建孟, 於建明, 蔣軼鋒, 曾斐 申請人:浙江工業大學