雙對氯苯基三氯乙烷農藥的納米敏感材料的製作方法
2023-08-03 08:28:56 1
專利名稱：雙對氯苯基三氯乙烷農藥的納米敏感材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於監測雙對氯苯基三氯乙烷農藥的摻雜納米敏感材料，尤其是由Pd原子攙雜的La203、Fe2O3和NiO納米粉體組成的敏感材料，屬於傳感技術領域。
背景技術：
隨著農業產業化的發展，化學農藥在我國糧食、蔬菜、水果、茶葉和藥材等農產品的生產中發揮著越來越重要的作用。但是，由於人們對農藥在自然界生物體中的運動規律，諸如代謝途徑、降解方式和殘留積蓄等方面的知識掌握不夠，在享受化學農 藥帶來豐收喜悅的同時，常常忽略了其殘留帶來的危害。控制農產品中農藥殘留量的關鍵環節之一就是對農產品中農藥殘留量進行及時、準確地分析檢測，以監控農藥的合理使用，防止農藥殘留超標的產品上市銷售，確保農產品質量安全。雙對氯苯基三氯乙燒(Dichlorodiphenyltrichloroethane)又叫滴滴涕(DDT),化學式(ClC6H4)2CH(CCl3),為白色晶體，不溶於水，溶於煤油，可製成乳劑，是有效的殺蟲齊U。為20世紀上半葉防止農業病蟲害，減輕瘧疾傷寒等蚊蠅傳播的疾病危害起到了很大的作用。DDT是由歐特馬·勤德勒於1874年首次合成，但是這種化合物具有殺蟲劑效果的特性卻是1939年才被米勒發覺出來的。該產品幾乎對所有的昆蟲都非常有效。二次世界大戰期間，DDT的使用範圍迅速得到了擴大，而且在瘧疾、痢疾等疾病的治療方面大顯身手，救治了很多生命，而且還帶來了農作物的增產。但在上個世紀60年代科學家們發現滴滴涕在環境中非常難降解，並可在動物脂肪內蓄積，甚至在南極企鵝的血液中也檢測出滴滴涕，鳥類體內含滴滴涕會導致產軟殼蛋而不能孵化，尤其是處於食物鏈頂極的食肉鳥如美國國鳥白頭海雕幾乎因此而滅絕。1962年，美國科學家蕾切爾 卡遜在其著作《寂靜的春天》中懷疑DDT進入食物鏈是導致一些食肉和食魚的鳥接近滅絕的主要原因。因此從70年代後滴滴涕逐漸被世界各國明令禁止生產和使用。DDT能在人體脂肪中長期積累，已被證實會擾亂生物的荷爾蒙分泌，2001年的《流行病學》雜誌提到，科學家通過抽查24名16到28歲墨西哥男子的血樣，首次證實了人體內DDT水平升高會導致精子數目減少。除此以外，新生兒的早產和初生時體重的增加也和DDT有某種聯繫，已有的醫學研究還表明了它對人類的肝臟功能和形態有影響，並有明顯的致癌性能。DDT有較高的穩定性和持久性，用藥6個月後的農田裡，仍可檢測到DDT的蒸發。DDT汙染遍及世界各地，從漂移1000公裡以遠的灰塵以從南極溶化的雪水中仍可檢測到微量的DDT。一般情況下，非農業區空氣中的DDT的濃度範圍為I 2. 36X10_6ng/m3，農業居民區其濃度範圍為I 22X10_6ng/m3，在開展滅蚊噴霧的居民內DDT的濃度更可高達8. 5 X 10 3mg/m3。雙對氯苯基三氯乙烷農藥的測定方法主要有氣相色譜法、液相色譜法、質譜法、液-質聯用法、電化學法和分光光度法等，由於這些方法多需要預先富集和適當處理才能通過大型分析儀器完成測定，因此耗時長不易推廣。
發明內容
本發明的目的是提供一種簡便監測雙對氯苯基三氯乙烷農藥的摻雜納米敏感材料及其製備方法。用這種敏感材料製作的監測雙對氯苯基三氯乙烷農藥的傳感器，可以在現場快速、準確測定微量雙對氯苯基三氯乙烷農藥而不受其它共存物的幹擾。本發明所述的摻雜納米敏感材料是由Pd原子攙雜的La203、Fe203和NiO納米粉體組成，其製備方法是(I)將鑭鹽、鐵鹽和鎳鹽共溶於稀鹽酸的水溶液中，在高速攪拌狀態下加入適量檸檬酸使溶液保持澄清狀態，用氨水調節PH值為2. 6-3. 8，繼續攪拌5-8小時，靜置陳化，將溶液在70-85°C旋轉蒸發得到凝膠，將凝膠紅外乾燥I小時，充分研磨後，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至550-600°C，保持此溫度2-3小時，得到La2O3、Fe2O3和NiO納米粉體；
(2)將氯化鈀溶於質量分數為8%的鹽酸水溶液中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續攪拌並滴加質量分數為35%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置於乾燥箱中烘乾，即得Pd原子換雜的La203、Fe2O3和NiO納米粉體。其中，步驟(I)中使用的鑭鹽是指硝酸鑭、氯化鑭和醋酸鑭的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鐵鹽是鐵鹽是氯化鐵、高氯酸鐵、硫酸鐵和硝酸鐵的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鎳鹽是氯化鎳、溴化鎳、硫酸鎳和硝酸鎳的無水物或水合物的一種或幾種的混合物。當製得的納米粉體粒徑範圍為15 35nm，且各組分滿足Pd(2_3 % )、La2O3(29-35% ),Fe2O3(38-44% )和Ni0(18_24% )時，用於作為監測雙對氯苯基三氯乙烷農藥的敏感材料具有很高的靈敏度和選擇性。
具體實施例方式實施例I(I)將硝酸鑭、硫酸鐵和氯化鎳共溶於稀鹽酸的水溶液中，在高速攪拌狀態下加入適量檸檬酸使溶液保持澄清狀態，用氨水調節PH值為2. 8，繼續攪拌6小時，靜置陳化，將溶液在75°C旋轉蒸發得到凝膠，將凝膠紅外乾燥I小時，充分研磨後，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至560°C，保持此溫度2小時，得到La203、Fe203和NiO納米粉體；(2)將氯化鈀溶於質量分數為8%的鹽酸水溶液中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續攪拌並滴加質量分數為35%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置於乾燥箱中烘乾，即得Pd原子換雜的La203、Fe2O3和NiO納米粉體。分析用透射電鏡測試此粉體材料，其粒徑範圍為19 33nm ;對其進行成分分析，測得組成為 2. 1% Pd,34. 1% La2O3>40. 7% Fe2O3 和 23. 1% NiO0應用以此粉體作為測定雙對氯苯基三氯乙烷的催化發光敏感材料，線性範圍I. 5 70mg/m3,檢出限可達O. 50mg/m3,常見農藥共存物沒有幹擾。實施例2(I)將醋酸鑭、氯化鐵、高氯酸鐵和硝酸鎳共溶於稀鹽酸的水溶液中，在高速攪拌狀態下加入適量檸檬酸使溶液保持澄清狀態，用氨水調節PH值為3. 0，繼續攪拌7小時，靜置陳化，將溶液在71°C旋轉蒸發得到凝膠，將凝膠紅外乾燥I小時，充分研磨後，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至590°C，保持此溫度2小時，得到La203、Fe2O3和NiO納米粉體；(2)將氯化鈀溶於質量分數為8%的鹽酸水溶液中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續攪拌並滴加質量分數為35%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置於乾燥箱中烘乾，即得Pd原子換雜的La203、Fe2O3和NiO納米粉體。分析用透射電鏡測試此粉體材料，其粒徑範圍為16 33nm ;對其進行成分分析，測得組成為 2. 9% Pd,32. 5% La2O3>43. 8% Fe2O3 和 20. 8% NiO0 應用以此粉體作為測定雙對氯苯基三氯乙烷的催化發光敏感材料，線性範圍
I.4 60mg/m3,檢出限可達O. 50mg/m3,常見農藥共存物沒有幹擾。實施例3(I)將硝酸鑭、氯化鑭、氯化鐵、氯化鎳和硝酸鎳共溶於稀鹽酸的水溶液中，在高速攪拌狀態下加入適量檸檬酸使溶液保持澄清狀態，用氨水調節PH值為3. 7，繼續攪拌6小時，靜置陳化，將溶液在84°C旋轉蒸發得到凝膠，將凝膠紅外乾燥I小時，充分研磨後，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至580°C，保持此溫度3小時，得到La203、Fe2O3和NiO納米粉體；(2)將氯化鈀溶於質量分數為8%的鹽酸水溶液中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續攪拌並滴加質量分數為35%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置於乾燥箱中烘乾，即得Pd原子換雜的La203、Fe2O3和NiO納米粉體。分析用透射電鏡測試此粉體材料，其粒徑範圍為15 30nm ;對其進行成分分析，測得組成為 2. 5% Pd,32. 3% La2O3^41. 5% Fe2O3 和 23. 7% NiO0應用以此粉體作為測定雙對氯苯基三氯乙烷的催化發光敏感材料，線性範圍
I.5 70mg/m3,檢出限可達O. 60mg/m3,常見農藥共存物沒有幹擾。實施例4(I)將氯化鑭、醋酸鑭、硝酸鐵和硫酸鎳共溶於稀鹽酸的水溶液中，在高速攪拌狀態下加入適量檸檬酸使溶液保持澄清狀態，用氨水調節PH值為3. 5，繼續攪拌7小時，靜置陳化，將溶液在78°C旋轉蒸發得到凝膠，將凝膠紅外乾燥I小時，充分研磨後，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至599°C，保持此溫度2小時，得到La203、Fe203和NiO納米粉體；(2)將氯化鈀溶於質量分數為8%的鹽酸水溶液中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續攪拌並滴加質量分數為35%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置於乾燥箱中烘乾，即得Pd原子換雜的La203、Fe2O3和NiO納米粉體。分析用透射電鏡測試此粉體材料，其粒徑範圍為21 34nm ;對其進行成分分析，測得組成為 2. 7% Pd,31. 1% La2O3>42. 7% Fe2O3 和 23. 5% NiO0應用以此粉體作為測定雙對氯苯基三氯乙烷的催化發光敏感材料，線性範圍
I.2 63mg/m3,檢出限可達O. 40mg/m3,常見農藥共存物沒有幹擾。實施例5(I)將氯化鑭、高氯酸鐵、硫酸鎳和硝酸鎳共溶於稀鹽酸的水溶液中，在高速攪拌狀態下加入適量檸檬酸使溶液保持澄清狀態，用氨水調節PH值為2. 6，繼續攪拌6小時，靜置陳化，將溶液在72°C旋轉蒸發得到凝膠，將凝膠紅外乾燥I小時，充分研磨後，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至551°C，保持此溫度3小時，得到La203、Fe2O3和NiO納米粉體；(2)將氯化鈀溶於質量分數為8%的鹽酸水溶液中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續攪拌並滴加質量分數為35%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置於乾燥箱中烘乾，即得Pd原子換雜的La203、Fe2O3和NiO納米粉體。分析用透射電鏡測試此粉體材料，其粒徑範圍為17 33nm ;對其進行成分分析，測得組成為 2. 6% Pd,30. 8% La2O3>43. 6% Fe2O3 和 23. 0% NiO0應用以此粉體作為測定雙對氯苯基三氯乙烷的催化發光敏感材料，線性範圍
I.O 58mg/m3,檢出限可達O. 40mg/m3,常見農藥共存物沒有幹擾。
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權利要求
1.一種監測雙對氯苯基三氯乙烷農藥的納米敏感材料，其特徵是由Pd原子攙雜的La2O3、Fe2O3和NiO納米粉體組成，其中各組分含量為Pd (2-3 % )、La2O3 (29-35 % )、Fe2O3(38-44% )和 NiO(18-24% )，其製備方法是 (1)將鑭鹽、鐵鹽和鎳鹽共溶於稀鹽酸的水溶液中，在高速攪拌狀態下加入適量檸檬酸使溶液保持澄清狀態，用氨水調節PH值為2. 6-3. 8，繼續攪拌5-8小時，靜置陳化，將溶液在70-85°C旋轉蒸發得到凝膠，將凝膠紅外乾燥I小時，充分研磨後，在高溫箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至550-600°C，保持此溫度2-3小時，得到La203、Fe2O3和NiO納米粉體； (2)將氯化鈀溶於質量分數為8%的鹽酸水溶液中，在不斷攪拌下，將超聲波分散過的上述納米粉體加入其中，繼續攪拌並滴加質量分數為35%的水合肼水溶液，混合均勻，直接置於乾燥箱中烘乾，即得Pd原子換雜的La203、Fe2O3和NiO納米粉體。
2.根據權利要求I所述的一種監測雙對氯苯基三氯乙烷農藥的納米敏感材料,其特徵是所述的鑭鹽是指硝酸鑭、氯化鑭和醋酸鑭的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鐵鹽是鐵鹽是氯化鐵、高氯酸鐵、硫酸鐵和硝酸鐵的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鎳鹽是氯化鎳、溴化鎳、硫酸鎳和硝酸鎳的無水物或水合物的一種或幾種的混合物。
3.根據權利要求I所述的一種監測雙對氯苯基三氯乙烷農藥的納米敏感材料,其特徵是所述的納米敏感材料的粒徑粒徑範圍為15 35nm。
全文摘要
本發明涉及一種用於監測雙對氯苯基三氯乙烷農藥的納米敏感材料，其特徵是由Pd原子攙雜的La2O3、Fe2O3和NiO納米粉體組成，其中各組分含量範圍為Pd(2-3％)、La2O3(29-35％)、Fe2O3(38-44％)和NiO(18-24％)，粒徑範圍為15～35nm；使用本發明所提供的敏感材料製成的雙對氯苯基三氯乙烷農藥傳感器具有較寬的線性範圍、良好的選擇性和較高的靈敏度，可以在線監測微量雙對氯苯基三氯乙烷農藥而不受共存物質的影響。
文檔編號G01N21/76GK102809554SQ20111034973
公開日2012年12月5日 申請日期2011年11月8日 優先權日2011年11月8日
發明者周考文, 李鑫, 蘇迪, 楊會竹, 沈旭 申請人:北京聯合大學生物化學工程學院