一種木質碳纖維原絲及其製備方法
2023-08-02 17:14:26
專利名稱：一種木質碳纖維原絲及其製備方法
技術領域：
本發明涉及化學纖維領域，具體地，涉及一種木質碳纖維原絲，以及製備該碳纖維原絲的方法。
背景技術：
碳纖維是一種強度大、密度小、耐腐蝕、耐老化、耐高溫和易導電的新型纖維狀碳素材料，它是發展航天航空和軍事等尖端科技必不可少的新材料，也是民用工業更新換代的基礎材料。隨著科技與經濟的發展，各個領域對碳纖維的需求量與日俱增。我國碳纖維發展從20世紀70年代中期開始，從研製到生產取得了一定的成績，但總的來說，國內碳纖維的研製與生產水平還較低，目前僅相當於國外20世紀70年代中、末期水平。也就是說，我國碳纖維產業發展技術水平和工藝路線，從目前來看，技術處於同一檔次，沒有太大特色，製得的碳纖維原絲的質量低，屬於低水平重複建設。碳纖維技術被日本、美國等所申請的專利覆蓋，我國企業缺乏核心自主智慧財產權的技術支撐，尚未全面掌握完整的碳纖維核心關鍵技術，即穩定性等各方面性能較好的複合材料仍被西方國家的技術壟斷，我國還主要依靠進口來滿足市場的需求。目前，全世界碳纖維生產中以聚丙烯腈基為主。近年來木質碳纖維以其生產供料來源廣泛，價格低廉，產品性能優良等優勢得到了很好的發展，而且在生產中可以借用傳統製造工藝，因此木質碳纖維作為一種新型的碳纖維正逐漸進入人們的視野，其開發前景十分樂觀。其製備過程中採用的生物質液化技術，以生物質可再生材料為原料，可以替代石油產品的可降解化學資源，在資源日益枯竭的當今社會，成為碳纖維生產供料的一種新型技術。公開號為CN101135075的發明專利申請公開了一種利用木材液化物製備的碳纖維及其原絲的方法，其採用以下方法製備先將木材粉碎成木粉，加入苯酚，用磷酸作為催化劑對木材進行液化處理,得到木材液化物；再將木材液化物重量的3飛％加入合成劑，混合均勻，從室溫經2(T50min均勻加熱到合成溫度10(Tl30°C，反應2 lOmin，得到木材液化物紡絲液；最後將木材液化物紡絲液紡製成碳纖維原絲。該方法採用磷酸作為催化劑進行木材液化處理後，液化效率低(82 86%)，殘渣率高(Ir 18%),影響木材的液化效果。在本領域中，殘渣含量越低，對製備粘合劑、酚醛模塑塑料、纖維和碳纖維等多種新型高分子材料等後續反應越有利。並且，該方法紡絲液的製備和紡絲是分開進行的，紡絲液在轉移過程中與空氣接觸，其主要成分為酚醛樹脂，容易揮發且有劇毒，對周邊環境和實驗操作員都有一定的危害。因此，若能對現有技術進行改進，開發出新的方法，使得得到的碳纖維或其原絲性能更為優良，那麼勢必會有更為廣闊的應用前景更高的經濟價值。
發明內容
本發明的目的之一是提供一種木質碳纖維原絲。
本發明的另一目的是提供所述碳纖維原絲的製備方法。本發明提供的木質碳纖維原絲，採用的製備方法包括以下步驟I)在木材中加入苯酚，並用硫酸作為催化劑進行液化處理，得到木材液化物；2)將木材液化物與合成劑混合後進行反應，然後再進行紡制，得到初始纖維；3)將初始纖維作固化處理，得到木質碳纖維原絲。其中，步驟I)中，可以將木材粉碎成木粉。所述的木材可選用針葉材或闊葉材。所述木粉的細度以20 80目(網篩孔徑O. 9 O. 18mm)為宜，可將木材在粉碎機中粉碎而成。 進一步地，木粉細度優選40 80目。其中，步驟I)中，苯酚的用量為木材重量的4 6倍。其中，步驟I)中,硫酸的用量為苯酚重量的7% 9%。其中，步驟I)中，硫酸的質量分數為30% 40%，優選36%。其中，步驟I)中，液化處理的溫度為140°C 160°C，時間為2h 3h。進一步地，步驟I)中，液化處理具體為將木材粉碎成木粉,加入木粉重量4 6倍的苯酚和相當於苯酚加入重量的7% 9%的質量分數為36%的硫酸，在常壓(IOOKPa)下攪拌，於140°C 160°C反應2h 3h，得到木材液化物。液化處理可在常用液化裝置下進行。更進一步地,所述攪拌速度為1050 1058rpm,優選1058rpm。其中，步驟2)中，所述合成劑可以是六次甲基四胺、乙二醛、多聚甲醛中的一種或者多種，優選六次甲基四胺或乙二醛。其中，步驟2)中，所述合成劑的用量為木材液化物重量的4% 8%，優選5°/Γ8%。其中，步驟2)中，將木材液化物與合成劑混合後進行反應的條件包括從35°C經50min 70min勻速加熱到合成溫度110°C 130°C,保溫反應IOmin 15min。其中，步驟2)中，紡制出初始纖維的條件包括在N2壓力下，並與上述合成溫度相一致的溫度下紡制出初始纖維。紡絲工藝條件為噴絲孔徑O. 8mm 1. 5mm(單孔),收絲棍轉速為100 200r/min，噴絲孔到收絲輥距離為50mm。其中，步驟3)中，固化處理的條件包括將初始纖維浸入醛的酸性溶液中，從35°C以10°C /h 18°C /h的升溫速率加熱到80°C 95°C，保溫2h 3h後取出碳纖維，水洗後乾燥，得到碳纖維原絲。進一步地，升溫速率優選加熱到85°C "95°C。進一步地，取出的碳纖維進行乾燥的條件為在80°C 90°C下乾燥35 45min，優選在85°C下乾燥40min。進一步地，醛的酸性溶液可以是質量分數為18. 5%的甲醛的酸性溶液。更進一步地，所述酸性溶液可以是鹽酸、磷酸或者磺酸。本發明提供的上述方法製備得到的木質碳纖維原絲，其微觀特徵為結晶度37. 16% 39. 28%，取向度 66. 45% 71. 46%。本發明採用硫酸，尤其是低濃度硫酸作為催化劑將木材液化處理，液化效率高達98%以上，殘渣率低(低於2%)。硫酸對木材具有潤脹作用，能夠更好的促進液化反應的進行，這是其他無機酸都沒有的作用，且本發明採用的酸是濃度較低的稀硫酸，並沒有濃硫酸和純硫酸的脫水性、強氧化性和脫水性等，不會對木材液化造成影響。本發明紡絲液的製備和紡絲是同時進行的，避免了現有技術中的紡絲液在轉移過程中與空氣接觸或由於本發明的紡絲液組成為酚醛樹脂，在加熱狀態下，易揮發且有毒性，出於環保安全因素，同時進行可以更大程度的避免其揮發造成危害或者原料浪費。本發明以木材液化物為前驅體製備的初始纖維經固化處理後的木質碳纖維原絲微觀特徵為結晶度37. 169Γ39. 28% ;而背景技術中方法(專利申請CN101135075的實施例f4)所製得原絲的結晶度為24.69^27.04%。本發明方法得到的木質碳纖維原絲取向度66. 459Γ71. 46%，背景技術中方法(專利申請CN101135075的實施例1 4)所製得原絲的取向度為 51. 32% 55. 71%。總之，本發明方法液化效率高，殘渣率低；紡絲液的製備和紡絲同時進行，更利於製得碳纖維原絲；所製得木質碳纖維原絲在結晶度和取向度的質量指標上都明顯優於現有技術，具有更加廣闊的應用前景和更高的經濟價值。
圖1為檢測木質碳纖維原絲取向度的X-射線衍射圖。
具體實施例方式以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。本發明所採用的原料均為可以從市場上購得的常規原料，其他未提及的技術手段也均為本領域的常規選擇。結晶度是指原絲的結晶區佔原絲整體的百分比，它反映了原絲固化中形成結晶的程度，而結晶度在一定程度上可以反映纖維的物理性質和化學性質，是評價生物質材料力學性質和纖維素品質的重要依據。本發明的結晶度採用日本SHIMADZU公司生產的XRD-6000型X射線衍射儀進出檢測。將原絲用研缽磨成粉末後倒入樣品池，置於X射線衍射儀中掃描。掃描範圍5 40deg，掃描速率2deg/min，步長O. 2deg。根據衍射峰結晶區面積佔總面積的比例計算相對結晶度c (%)，由以下公式計算
權利要求
1.一種木質碳纖維原絲的製備方法，包括以下步驟1)在木材中加入苯酚，並用硫酸作為催化劑進行液化處理，得到木材液化物；2)將木材液化物與合成劑混合後進行反應，然後再進行紡制，得到初始纖維；3)將初始纖維作固化處理，得到木質碳纖維原絲。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟I)中，苯酚的用量為木材重量的4 6倍。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，步驟I)中，硫酸的用量為苯酚重量的 7% 9%，硫酸的質量分數為30% 40%。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟I)中，液化處理的溫度為140°C 160°C，時間為2h 3h。
5.根據權利要求Γ4任意一項所述的方法，其特徵在於，所述合成劑是六次甲基四胺、 乙二醛、多聚甲醛中的一種或者多種。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述合成劑的用量為木材液化物重量的 4% 8% O
7.根據權利要求Γ6任意一項所述的方法，其特徵在於，步驟2)中，將木材液化物與合成劑混合後進行反應的條件包括從35°C經50min 70min勻速加熱到合成溫度110°C 130°C,保溫反應IOmin 15min ;紡制出初始纖維的條件包括在N2壓力下,並與上述合成溫度相一致的溫度下紡制出初始纖維。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟3)中，固化處理的條件包括將初始纖維浸入醛的酸性溶液中，從35°C以10°C /h 18°C /h的升溫速率加熱到80°C 95°C，保溫2h 3h後取出碳纖維，水洗後乾燥，得到碳纖維原絲。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，醛的酸性溶液是質量分數為18.5%的甲醛的酸性溶液；所述酸性溶液是鹽酸、磷酸或者磺酸。
10.通過權利要求1、任意一項所述方法製備得到的木質碳纖維原絲。
全文摘要
本發明涉及一種木質碳纖維原絲，以及製備該碳纖維原絲的方法。該方法包括以下步驟1)在木材中加入苯酚，並用硫酸作為催化劑進行液化處理，得到木材液化物；2)將木材液化物與合成劑混合後進行反應，然後再進行紡制，得到初始纖維；3)將初始纖維作固化處理，得到木質碳纖維原絲。本發明方法液化效率高，殘渣率低；紡絲液的製備和紡絲同時進行，更利於製得碳纖維原絲；所製得木質碳纖維原絲在結晶度和取向度的質量指標上都明顯優於現有技術，具有更加廣闊的應用前景和更高的經濟價值。
文檔編號C08H8/00GK103014920SQ20121055003
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月17日 優先權日2012年12月17日
發明者張求慧, 劉志高, 趙廣傑 申請人:北京林業大學