一種智能防腐自修復塗層及其製備方法與流程
2023-08-02 17:34:11
本發明屬於防腐塗層
技術領域：
，特別是涉及一種智能防腐自修復塗層及其製備方法。
背景技術：
：環氧樹脂是泛指分子中含兩個或兩個以上環氧基團的有機高分子化合物，除個別外，其相對分子質量都不高。環氧樹脂的分子結構是以分子鏈中含有活潑的環氧基團為其特徵，環氧基團可以位於分子鏈的末端、中間或成環狀結構。其中，雙酚A型環氧樹脂，是應用最為廣泛的環氧樹脂之一，粘合力高，收縮率低，耐熱性優異，機械強度極高,加工性能良好，綜合性能優良的熱固性樹脂，其可作為防腐塗料的底漆、中間漆和面漆，既經濟，使用效果優良，在石油化工，汽車機械，航天航空，土木建築等領域，得到了廣泛的應用。但其也有缺點，如韌性差、易粉化、耐候性差、高溫下耐強腐蝕能力差、易剝離開裂和抗衝擊性能差。為保留其自身的優勢，改善和增強其韌性和高溫下的防腐性,可利用環氧樹脂分子中環氧基和羥基的反應，對環氧樹脂進行改性從而改善其韌性、耐候性等。水性塗料是以水作為溶劑(或者作為分散介質)的塗料，具有無毒、無味、價格低廉、原材料資源豐富等特點，可以大大減少原材料成本，以及對大氣造成的汙染；並且可極大地提高塗料在儲存、運輸和施工過程中的安全性。目前，國外一些公司在聚合物乳液合成上，採用無表面活性劑的自乳化技術，即用其它特定的聚合技術使多種不同單體組成的聚合物呈層狀結構存在於同一膠粒中，從而達到調節玻璃化溫度(Tg)，保證產品性能的目的，使產品既具有一定的硬度、耐汙染性，又使施工易於進行。另外，通過定向聚合、輻射聚合、互穿網絡聚合等製得聚合物乳液來改進塗料的性能和功能。而國內水性防腐塗料的發展方向主要為以下三個方面：(1)水性富鋅底漆：無機富鋅底漆和環氧富鋅底漆是長效的底漆之一，但其均為溶劑型塗料。以高模數的改性矽酸鹽為基料的水性無機富鋅底漆已是經實踐考驗的高性能防腐防汙塗料，具有較大的發展潛力；(2)研發有機改性的無機防腐材料：近年來，國外應用有機乳液改性混凝土，以改進其強度、耐介質性，廣泛應用於工業地坪的塗裝，其中環氧水乳液發展最快。近10年來，已開始應用於我國的防腐工程領域中，但研發工作不系統，未形成系列產品。(3)研發鋼結構用水性防腐底漆和面漆：水性防腐底漆必須解決基材的「閃蝕」和耐水性差的難題；而對於面漆，主要是在保證其具有優良的保護性能的前提下，提高其裝飾性和耐久性；同時，水性塗料對施工環境的依賴性更強，如何保證在高溼、低溫及封閉環境下獲得性能良好的塗層是水性防腐塗料未來需著重解決的問題。因此，開發一種耐鹽水性能好、附著力強、抗腐蝕能力強，且具有智能防腐自修復的水性塗料迫在眉睫。塗層在使用中會產生應力開裂，機械損傷，當基底與空氣水分接觸，造成材料腐蝕，降低塗層的使用壽命，甚至會造成安全事故。傳統的修復裂紋方法主要有焊接，修補，新樹脂的原位固化等。這些傳統的方法大多是利用分子間相互作用來修復熱塑性聚合物，修復機理是界面分子間非共價鍵相互作用，其沒有新的共價鍵形成，並且需要大量的手工勞動。微膠囊自修復複合材料是由White於2001年首次提出的，其修復機理是：首先，將包含修復劑的微膠囊和催化劑分散在複合材料基體中，塗層產生裂紋時，頂端應力集中引發微膠囊破裂，修復劑利用毛細管虹吸現象遷移至破裂處，填充裂紋並與催化劑相遇，芯材發生物理變化和化學變化，形成良好的粘接，達到自修復的目的。烏桕梓油的主要成分為油酸、亞油酸、亞麻酸的甘油酯，並含有少量2，4-癸二烯酸和棕櫚酸，碘值169～190，屬於幹性油，幹性油在空氣中易氧化乾燥形成富有彈性的柔韌固態膜的油類。碘值越高越容易氧化乾燥成膜。烏桕梓油是製備油漆的原料，性能可與桐油和亞麻油相媲美，在使用上可代替桐油，且烏桕梓油碘值高幹燥快，來源廣泛，價格經濟，利用烏桕梓油研製出更多的產品，不僅可以提高烏桕梓油的使用價值，且有利於推動塗料行業的創新與發展。烏桕梓油的主要產地分布於我國的華東、華南和華中的部分地區。目前，使用烏桕梓油作為自修復劑尚無相關報導。技術實現要素：本發明要解決的技術問題是提供一種耐鹽水性能好、附著力強、抗閃鏽效果良好、抗腐蝕能力強、能提高使用壽命、製備過程簡單、價格低廉、綠色環保的智能防腐自修復塗層及其製備方法。本發明通過如下技術方案解決上述技術問題：一種智能防腐自修復塗層，所述塗層的基料為水性環氧樹脂，摻雜智能防腐自修復組分，其各組分及其質量百分比如下：以上各組分的質量百分比總和為100％；所述智能防腐自修復組分的製備方法為：將脲、曲拉通X100乳化劑、間苯二酚和氯化銨分別加入到去離子水中混合攪拌均勻，將上述混合液的pH調至2.5～4後，再加入芯材烏桕梓油，攪拌混合，攪拌轉速為500～800rpm，攪拌時間為15～30min；然後將所得混合液置於水浴鍋中，加入質量濃度37％的甲醛溶液，並加熱至50～60℃並保溫，加熱和保溫過程中繼續攪拌，攪拌轉速為200～400rpm，攪拌時間為3～5h；然後分別用石油醚和去離子水反覆抽濾、洗滌，再在50～60℃溫度下乾燥4～8h，獲得核殼結構脲醛樹脂包覆烏桕梓油微膠囊，即為智能防腐自修復組分；上述方法中，脲∶曲拉通X100乳化劑∶間苯二酚∶氯化銨∶去離子水∶芯材烏桕梓油∶甲醛溶液的比例為6～8g∶1～3g∶0.2～1g∶0.2～1g∶250mL∶10～20g∶8～12g。所述的核殼結構脲醛樹脂包覆烏桕梓油微膠囊粒徑為10～100μm。所述的核殼結構脲醛樹脂包覆烏桕梓油微膠囊的芯材質量佔微膠囊總質量的40％～80％。所述的智能防腐自修復組分的含水率為50％～70％。所述的水性環氧樹脂為苯乙烯與丙烯酸類單體改性環氧樹脂E44。所述金紅石鈦白粉為微/納米級顆粒。所述智能防腐自修復組分的製備方法中，調整pH的方法為：用1mol/L的鹽酸把所述混合液的pH調至2.5～4。所述的一種智能防腐自修復塗層的製備方法，包括以下步驟：(1)、將智能防腐自修復組分按1∶3的質量比分散到去離子水中；(2)、在步驟(1)所得的分散液中分別加入水性環氧樹脂、金紅石鈦白粉和分散劑5040，並攪拌至混合均勻；(3)、在步驟(2)所得的混合液中分別加入增稠劑SN-636和流平劑BYK333，攪拌混合；(4)、在步驟(3)所得的混合液中加入固化劑聚醯胺，攪拌混合；(5)、將步驟(4)所得混合液噴塗或刷塗或旋塗到基材上，得到所述智能防腐自修復塗層；所述步驟(3)和步驟(4)的攪拌混合的轉速均為300～500rpm，攪拌時間均為10～30min。本發明智能防腐自修復塗層的優點在於：使用乳化劑將烏桕梓油芯材乳化，採用原位聚合法製備脲醛樹脂包裹烏桕梓油微膠囊，並將此微膠囊作為金屬塗層腐蝕自修復組分，摻雜於水性環氧樹脂基料中，並噴塗到金屬基體上，當塗層遭到破環時，微膠囊芯材烏桕梓油，通過毛細管的作用，填充到裂縫中，並與空氣中的氧氣發生交聯而固化成膜，從而使塗層具有智能腐蝕自修復作用，大幅提高塗層的耐腐蝕性和使用壽命，克服由於微損傷不能及時修復而導致的破裂。本發明所述的塗層不含重金屬等成分，綠色環保、原材料價格低廉，製備過程綠色簡單；同時，耐鹽水性能優良、附著力強和抗閃鏽效果良好。具體實施方式實施例1：一種智能防腐自修復塗層，以水性環氧樹脂為基料，添加智能防腐自修復微膠囊及多種顏填料及助劑，其各組分及其質量百分比如下：組分質量百分比含量水性環氧樹脂35.0％固化劑聚醯胺20.0％智能防腐自修復組分15.0％金紅石鈦白粉20.0％分散劑50402.0％增稠劑SN-6364.0％流平劑BYK3334.0％取6g脲、1g曲拉通X100乳化劑、0.2g間苯二酚和0.2g氯化銨加入到250mL去離子水中混合攪拌均勻，用1mol/l鹽酸把混合液的pH調至2.5～4，再加入10g芯材烏桕梓油，攪拌混合，攪拌轉速為500rpm，攪拌時間為30min，然後將所得混合液置於水浴鍋中，緩慢加入質量濃度37％的甲醛溶液10g，加熱至50℃並保溫，在此過程中不斷攪拌混合，其攪拌轉速為400rpm，攪拌時間為5h，再用石油醚和去離子水反覆抽濾、洗滌，50℃溫度下乾燥8小時，獲得核殼結構脲醛樹脂包覆烏桕梓油微膠囊，即為智能防腐自修復組分。所述的核殼結構脲醛樹脂包覆烏桕梓油微膠囊粒徑為10～100μm。所述的核殼結構脲醛樹脂包覆烏桕梓油微膠囊的芯材質量佔微膠囊總質量的40％～80％。所述的智能防腐自修復組分的含水率為50％～70％。所述的水性環氧樹脂為苯乙烯與丙烯酸類單體改性環氧樹脂E44。所述金紅石型鈦白粉為微/納米級顆粒。所述的一種智能防腐自修復塗層的製備方法，包括以下步驟：(1)、將智能防腐自修復組分按1∶3的質量比分散到去離子水中；(2)、在步驟(1)所得的分散液中分別加入水性環氧樹脂、金紅石鈦白粉和分散劑5040，並攪拌至混合均勻；(3)、在步驟(2)所得的混合液中分別加入增稠劑SN-636、流平劑BYK333，攪拌混合；(4)、在步驟(3)所得的混合液中加入固化劑聚醯胺，攪拌混合；(5)、將步驟(4)所得混合液噴塗或刷塗或旋塗到基材上，得到所述智能防腐自修復塗層；所述步驟(3)和步驟(4)的攪拌混合的轉速均為300～500rpm，攪拌時間均為10～30min。實施例2：一種智能防腐自修復塗層，以水性環氧樹脂為基料，添加智能防腐自修復微膠囊及多種顏填料及助劑，其各組分及其質量百分比如下：組分質量百分比含量水性環氧樹脂38.0％固化劑聚醯胺18.0％智能防腐自修復組分14.0％金紅石鈦白粉20.0％分散劑50402.0％增稠劑SN-6364.0％流平劑BYK3334.0％稱取7g脲、2g曲拉通X100乳化劑、0.5g間苯二酚和0.5g氯化銨加入到250mL去離子水中混合攪拌均勻，用1mol/l鹽酸把混合液的pH調至2.5～4，再加入15g芯材烏桕梓油，攪拌混合，攪拌轉速為600rpm，攪拌時間為20min，然後將所得混合液置於水浴鍋中，緩慢加入質量濃度37％的甲醛溶液11g，加熱至55℃並保溫，在此過程中不斷攪拌混合，其攪拌轉速為300rpm，攪拌時間為4h，再用石油醚和去離子水反覆抽濾、洗滌，55℃溫度下乾燥6小時，獲得核殼結構脲醛樹脂包覆烏桕梓油微膠囊；即為智能防腐自修復組分。其餘同實施例1。實施例3：一種智能防腐自修復塗層，以水性環氧樹脂為基料，添加智能防腐自修復微膠囊及多種顏填料及助劑，其各組分及其質量百分比如下：組分質量百分比含量水性環氧樹脂43.0％固化劑聚醯胺18.0％智能防腐自修復組分13.0％金紅石鈦白粉19.0％分散劑50401.0％增稠劑SN-6363.0％流平劑BYK3333.0％稱取8g脲、3g曲拉通X100乳化劑、1g間苯二酚和1g氯化銨加入到250mL去離子水中混合攪拌均勻，用1mol/l鹽酸把混合液的pH調至4，再加入20g芯材烏桕梓油，攪拌混合，攪拌轉速為500rpm，攪拌時間為15min，然後將所得混合液置於水浴鍋中，緩慢加入質量濃度37％的甲醛溶液12g，加熱至60℃並保溫，在此過程中不斷攪拌混合，其攪拌轉速為400rpm，攪拌時間為3h，再用石油醚和去離子水反覆抽濾、洗滌，60℃溫度下乾燥4小時，獲得核殼結構脲醛樹脂包覆烏桕梓油微膠囊；即為智能防腐自修復組分。其餘同實施例1。實施例4：一種智能防腐自修復塗層，以水性環氧樹脂為基料，添加智能防腐自修復微膠囊及多種顏填料及助劑，其各組分及其質量百分比如下：組分質量百分比含量水性環氧樹脂46.0％固化劑聚醯胺18.0％智能防腐自修復組分12.0％金紅石鈦白粉18.0％分散劑50401.0％增稠劑SN-6362.0％流平劑BYK3333.0％稱取7.5g脲、1.5g曲拉通X100乳化劑、0.8g間苯二酚和0.9g氯化銨加入到250mL去離子水中混合攪拌均勻，用1mol/l鹽酸把混合液的pH調至3.5，再加入18g芯材烏桕梓油，攪拌混合，攪拌轉速為700rpm，攪拌時間為25min，然後將所得混合液置於水浴鍋中，緩慢加入質量濃度37％的甲醛溶液10g，加熱至60℃並保溫，在此過程中不斷攪拌混合，其攪拌轉速為400rpm，攪拌時間為3.5h，再用石油醚和去離子水反覆抽濾、洗滌，60℃溫度下乾燥5小時，獲得核殼結構脲醛樹脂包覆烏桕梓油微膠囊；即為智能防腐自修復組分。其餘同實施例1。實施例5：一種智能防腐自修復塗層，以水性環氧樹脂為基料，添加智能防腐自修復微膠囊及多種顏填料及助劑，其各組分及其質量百分比如下：組分質量百分比含量水性環氧樹脂50.0％固化劑聚醯胺17.0％智能防腐自修復組分10.0％金紅石鈦白粉18.0％分散劑50401.0％增稠劑SN-6362.0％流平劑BYK3332.0％稱取6.5g脲、3g曲拉通X100乳化劑、1g間苯二酚和0.5g氯化銨加入到250mL去離子水中混合攪拌均勻，用1mol/l鹽酸把混合液的pH調至4，再加入14g芯材烏桕梓油，攪拌混合，攪拌轉速為800rpm，攪拌時間為18min，然後將所得混合液置於水浴鍋中，緩慢加入質量濃度37％的甲醛溶液8g，加熱至50℃並保溫，在此過程中不斷攪拌混合，其攪拌轉速為400rpm，攪拌時間為4.5h，再用石油醚和去離子水反覆抽濾、洗滌，60℃溫度下乾燥8小時，獲得核殼結構脲醛樹脂包覆烏桕梓油微膠囊；即為智能防腐自修復組分。其餘同實施例1。5個實施例主要性能指標：耐鹽水性/h≥460耐水性/d≥24硬度/H2-3耐閃蝕無附著力/級2耐衝擊性/cm50以實施例1-5中不添加智能防腐自修復組分的塗層分別作為比較例1-5，將實施例1-5與比較例1-5分別進行比較，分別用刀片交叉劃十字劃破塗層，室溫下放置兩天；再按照ASTMB117-2009標準，分別將比較例1-5和實施例1-5的塗層試樣置於YWX/Q-250B型鹽霧試驗箱中進行1000H中性鹽霧試驗(NSS)，按照GB/T6461-2002標準，對試驗後的樣片的腐蝕程度等級進行評價，結果如表1所示：表1.NSS1000H後試樣腐蝕等級評價(RP)序號實施例腐蝕程度等級比較例腐蝕程度等級1972853106495597當前第1頁1 2 3