一種稀甘油氫解制二元醇的催化劑及其製備方法

2023-08-04 16:15:46

專利名稱：：一種稀甘油氫解制二元醇的催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種以稀甘油催化氫解制二元醇的催化劑及其製備方法。
背景技術：
：1,2-丙二醇(1,2-PDO)是重要的化工原料，廣泛應用於化工、食品、醫藥和化妝品工業。現有的l，2-PDO生產方法普遍採用環氧丙垸水合法，也可利用1,2-二氯丙烷水解而生產，但均存在較大的環境汙染和成本偏高等問題。由於丙烯等石化原料價格的快速上漲，現有生產方法面臨生產成本的壓力，迫切需要開發新的原料來源和合成路線。乙二醇(EG)是另一種重要的有機化工原料，在化工生產和日常生活中有著十分廣泛的應用。它主要用於生產聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥，也作為過硼酸銨的溶劑和懸浮介質，以及電解電容器生產和生產EG的原材料，是塗料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業不可或缺的化工醇。目前，國內外生產EG的唯一方法是環氧乙垸水合法，但該方法的工藝流程長、設備多、能耗高，因而生產成本也高，同時還存在設備易腐蝕和汙染環境等問題。生物質基多元醇如甘油和山梨醇等，被喻為今後合成可再生燃料和化學品的新型平臺分子。採用催化氫解方法，將生物質多元醇甘油和山梨醇等轉化為l,2-PDO、1,3-PDO和EG等二元醇，既可增長產業鏈，提高經濟效益，也將促進有關生物質能源化工產業的發展壯大，並拓展二元醇生產的新途徑和彌補二元醇產量的短缺，符合我國可持續發展戰略。迄今有關甘油氫解制二元醇的專利文獻中，以開發甘油含量為80%或以上濃度的濃甘油氫解制二元醇的催化劑及催化體系居多。如，ZL95121742.9公開的Co-Cu-Mn-Mo催化劑在250°C，H2壓力為25MPa條件下反應6h可使質量分數為99.5%甘油轉化率達到100%，1,2-PDO的選擇性達到87%，但該反應需要很高壓力，必將增加投資費用。CN101085719A公開了Cu-Co-Al催化劑在240°C，10MPa下在高壓釜內可使80%濃度的甘油溶液完全轉化，主要產物1,2-PDO和EG,總選擇性可達到95.5%;若在固定床反應器上採用Cu-Zn或Cu-Co等催化劑，在220260'C反應溫度下可使80%濃度的甘油水溶液實現轉化率大於95%,產物1,2-PDO選擇性大於93%。公開號為CN101012149A的發明專利申請公開了Cu-Zn-Mn-Al複合氧化物催化劑，在管式固定床反應器中使85%濃度的甘油水溶液達到90%以上的轉化率，產物1,2-PDO選擇性大於85%。公開號為CN101214440A的發明專利申請公開了在Cu-Zn-Al基礎上引入稀土元素，從而提高了甘油氫解反應催化劑的穩定性。以上這些所公開的催化劑均以80%或以上濃度的甘油為原料，實現了較高活性與選擇性，但當用於稀濃度甘油氫解時，或轉化率較低或需苛刻條件。酯交換法生產生物柴油時將產生副產濃度在3060%左右的稀甘油，在此背景下直接若以稀甘油為原料催化氫解製取二元醇，無疑將提供更加簡便的產業化路線。公開號為CN101195557A的發明專利申請公開了以Cu/Si02為催化劑，在操作溫度180'C和操作壓力8.0MPa左右的條件下，對580%濃度範圍的甘油甲醇溶液可實現甘油氫解，轉化率在85%以上，但對於相應濃度的甘油水溶液，即使採用更高的反應壓力(9.0MPa)，甘油轉化率也只能達到40%左右。此外，一些公開的文獻報導了稀甘油氫解制二元醇的結果。例如，Tomishige等(CatalysisCommunications,2006，6:645-649;AppliedCatalysisA:General,2007，318:244-251)開發了Ru/C+Amberlys(Amberlys為一種高分子樹脂)催化體系，用於20%稀甘油水溶液的氫解反應，在溫度120'C和氫氣8.0MPa的反應條件下，甘油轉化率為30%左右，產物中1,2-PDO的選擇性為40%左右。該體系除釕較為昂貴外，Amberlys在180°C以上容易分解，從而限制了該催化體系的產業化前景。劉海超等(CatalysisLetters,2007，117(12):62-67。)研究了Cu-Zn催化劑上的20。/。稀甘油水溶液氫解反應，在200。C和4.2MPa的反應條件下，儘管主產物1，2-PDO的選擇性為80%以上，但甘油轉化率僅為25%左右。
發明內容本發明的目的旨在於提供一種稀甘油氫解制二元醇的催化劑及其製備方法，該催化劑用於低濃度甘油水溶液的氫解時，在溫和條件下使甘油轉化接近完全，主產物1,2-丙二醇和乙二醇總選擇性達6085%。所述的一種稀甘油氫解制二元醇的催化劑的組成為鎳、金屬A和硼，其中金屬A為鐵，鈷或銅等。鎳和金屬A來源於其金屬鹽，所述的金屬鹽為乙酸鹽或氯化鹽等；硼元素來自還原劑NaBH4或KBH4等。按質量百分比，催化劑中各組分的含量為鎳1%70%、金屬A2%60%和硼20%50%。優選金屬鎳2%60%、金屬A6。/。55。/。和硼26%43%。所述的一種稀甘油氫解制二元醇的催化劑的製備方法包括以下步驟1)將催化劑中各組分按質量百分比稱取，分別溶於水或甲醇或乙醇中，按摩爾比，配置成濃度為0.1mol/L至飽和的溶液，攪拌，在冰水中冷卻；2)將還原劑溶解於水或甲醇或乙醇中，按摩爾比，配置成濃度為0.54.0mol/L的溶液；3)攪拌下往冰水浴冷卻的金屬鹽混合液中加入還原劑，至無氣泡產生，攪拌，靜置，得混合物；4)將步驟3)所得混合物經抽濾得到的固體，用水洗滌至洗液呈中性後，再用乙醇淋洗脫水，得到催化劑前驅體；5)將催化劑前驅體乾燥，除去水與乙醇；6)將乾燥後的催化劑前驅體於250400。C下，在低氫氣混合氣氣氛下預還原活化處理，得粉末狀催化劑。在步驟l)中，將催化劑中各組分按質量百分比稱取，分別溶於水或甲醇或乙醇中，按摩爾比，最好配置成濃度為0.5mol/L至飽和的溶液。在步驟2)中，將還原劑溶解於水或甲醇或乙醇中，按摩爾比，最好配置成濃度為2.04.0mol/L的溶液。在步驟3)中，攪拌的時間最好為1060min。在步驟5)中，乾燥的溫度最好為80120°C，乾燥的時間最好為212h。在步驟6)中，所述的低氫氣混合氣最好為含5%H2的H2-N2混合氣或含5%H2的H2-Ar混合氣，預還原活化處理的時間最好為212h。所述還原劑可選自NaBH4或KBH4。催化劑的活性評價在釜式反應器中進行。將計量的稀甘油溶液和催化劑粉末加入到高壓反應釜中，封釜後使用高純氮或氫氣置換釜內空氣後通入氫氣至反應壓力，加熱至反應溫度啟動攪拌反應。氫解反應條件為反應溫度180220°C，反應壓力2.05.0MPa，攪拌速率5001000rpm/min。反應完成後，液體和氣體反應產物分別採用配備氫火焰離子檢測器和熱導檢測器的氣相色譜檢測分析。本發明催化劑適用於稀甘油氫解製取二元醇，尤其適用於稀甘油水溶液氫解制二元醇，對於濃度為20%60%的稀甘油水溶液無需濃縮處理，在溫和條件下(如，操作溫度20(TC,操作壓力2.0MPa)甘油轉化率接近100%，主產物l,2-PDO和EG總選擇性達60y。85M，催化劑可以重複使用，具有良好的應有前景。具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步說明。實施例1準確稱取O.Olmol乙酸鎳和O.Olmol乙酸鈷溶解於40mL水中混合均勻，加入到150mL燒瓶中，在冰水浴中，機械攪拌下緩慢滴入4.0mol/L的NaBH4溶液，直至沒有氣泡產生，停止滴加，繼續攪拌20min後，用去離子水抽濾洗滌，最後用無水乙醇脫水，得到黑色前軀體；將黑色前軀體置於真空乾燥箱中在100'C條件下真空乾燥5h，乾燥後的前軀體用5%的H2-N2混合氣在250'C下活化預處理12h得到黑色催化劑粉末，催化劑組成為36%Ni-37%Co-27%B。催化劑活性的測試在100mL高壓釜中進行，首先向高壓釜中加入20mL甘油水溶液，繼而投入以純甘油質量計5%的催化劑，用高純氫氣洗氣數次後充至反應所需壓力，於200'C、2.0MPa下加氫及應12h，反應完成後，液體和氣體反應產物分別採用氣相色譜FID和TCD檢測分析，20%濃度甘油水溶液氫解制二元醇的催化劑配方和反應結果見表1。表1tableseeoriginaldocumentpage7實施例27分別準確稱取0.001mol乙酸鎳和0.019mol乙酸鈷溶解於40mL水中混合均勻，加入到150mL燒瓶中，在冰水浴中，機械攪拌下緩慢滴入2.0mol/L的NaBH4溶液，直至沒有氣泡產生，停止滴加，繼續攪拌20min後，用去離子水抽濾洗滌，最後用無水乙醇脫水，得到黑色前軀體；將黑色前軀體置於真空乾燥箱中在80'C條件下真空乾燥2h，乾燥後的前軀體用5%的H2-N2混合氣在250X:下活化預處理12h得到黑色催化劑粉末3%Ni-55%Co-42%B。改變乙酸鎳和乙酸鈷的用量依此法分別製備出不同組成的催化劑6%Ni-52%Co-42%B，10%Ni-50%Co-40%B，12%Ni-46%Co-42%B，29%Ni-29%Co-42%B和58。/。Ni-42。/。B。所得催化劑分別採用釜式反應，在200°C、2.0MPa下加氫反應12h進行活性評價，結果見表l。實施例810分別準確稱取0.005mol乙酸鎳和0.02mol氯化鐵溶解於50mL乙醇中混合均勻，加入到150mL燒瓶中，在冰水浴中，機械攪拌下緩慢滴入2.0mol/L的NaBH4溶液，直至沒有氣泡產生，停止滴加，繼續攪拌20min後，用去離子水抽濾洗滌，最後用無水乙醇脫水，得到黑色前軀體；將黑色前軀體置於真空乾燥箱中在8(TC條件下真空乾燥10h，乾燥後的前軀體用5%的H2-Ar混合氣在250'C下活化預處理12h得到黑色催化劑粉末12%Ni-45%Fe-43%B。依此法分別製備出不同組成催化劑依此分別製備出不同組成催化劑29%Ni-28%Fe-43%B和47%Ni-ll%Fe-42%B。最後所得催化劑分別採用釜式反應，在200°C、2.0MPa下加氫反應12h進行活性評價，結果見表1。實施例11準確稱取0.01mol乙酸鎳和0.01mol乙酸銅溶解於80mL甲醇中混合均勻，加入到150mL燒瓶中，在冰水浴中攪拌下滴入2.0mol/L的KBH4溶液，直至無氣泡產生，停止滴加，繼續攪拌20min後，用去離子水抽濾洗滌，最後用無水乙醇脫水，得到黑色前軀體；將黑色前軀體置於真空乾燥箱中在120'C條件下真空乾燥2h，乾燥後的前軀體用5。/。的H2-N2混合氣在25(TC下活化預處理12h得到黑色催化劑粉末。最後所得催化劑28%Ni-32%Cu-40%B採用釜式反應，在200。C、2.0MPa下加氫反應12h進行活性評價，結果見表l。實施例1216催化劑8%Ni-50%Co-42%B製備方法同實施例1。乾燥的催化劑前軀體經過5%的H2-N2混合氣，分別在250450'C下預還原活化處理212h。所得催化劑在200°C、2.0MPa下加氫反應12h進行活性評價，催化劑預還原活化溫度和20%濃度甘油水溶液氫解制二元醇的反應結果見表2。表2tableseeoriginaldocumentpage8實施例1725催化劑8％Ni-50n％。Co-42y。B製備過程同實施例1，在250'C下經過5%的H2-N2預還原活化處理12h。實施例1718為不同反應溫度(180℃、220℃)，2.0MPa下反應12h進行活性評價結果；實施例1920為不同反應壓力(3.0MPa,4.0MPa)、200'C下反應12h進行活性評價結果；實施例21為200℃，2.0MPa下反應6h進行活性評價結果；實施例2223為起始20%甘油溶液採用NaOH溶液調節pH=12，在200℃，2.0MPa下分別反應6h和12h進行活性評價結果；實施例2425為起始甘油濃度為40%和60%在200℃，2.0MPa下反應12h進行活性評價結果。各種反應條件下催化劑催化各種稀甘油氫解制二元醇的反應結果見表3。表3tableseeoriginaldocumentpage9實施例2629實施例2629為催化劑8%Ni-50%Co-42%B重複利用情況，催化劑在200°C、2.0MPa下加氫反應12h具體使用次數以及反應結果。催化劑對20%濃度甘油水溶液氫解制二元醇的重複使用結果如表4所示。表4tableseeoriginaldocumentpage9權利要求1.一種稀甘油氫解制二元醇的催化劑，其特徵在於其組成為鎳、金屬A和硼，其中金屬A為鐵，鈷或銅，按質量百分比，催化劑中各組分的含量為鎳1％～70％、金屬A2％～60％和硼20％～50％。2.如權利要求1所述的一種稀甘油氫解制二元醇的催化劑，其特徵在於鎳和金屬A來源於其金屬鹽，所述的金屬鹽為乙酸鹽或氯化鹽；硼元素來自還原劑NaBH4或KBH4，3.如權利要求1所述的一種稀甘油氫解制二元醇的催化劑，其特徵在於按質量百分比，催化劑中各組分的含量為金屬鎳2%60%、金屬八6%55%和硼26%43%。4.如權利要求1所述的一種稀甘油氫解制二元醇的催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟1)將催化劑中各組分按質量百分比稱取，分別溶於水或甲醇或乙醇中，按摩爾比，配置成濃度為0.1mol/L至飽和的溶液，攪拌，在冰水中冷卻；2)將還原劑溶解於水或甲醇或乙醇中，按摩爾比，配置成濃度為0.54.0mol/L的溶液；3)攪拌下往冰水浴冷卻的金屬鹽混合液中加入還原劑，至無氣泡產生，攪拌，靜置，得混合物；4)將步驟3)所得混合物經抽濾得到的固體，用水洗滌至洗液呈中性後，再用乙醇淋洗脫水，得到催化劑前驅體；5)將催化劑前驅體乾燥，除去水與乙醇；6)將乾燥後的催化劑前驅體於250400。C下，在低氫氣混合氣氣氛下預還原活化處理，得粉末狀催化劑。5.如權利要求4所述的一種稀甘油氫解制二元醇的催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟1)中，所述濃度為0.5mol/L至飽和的溶液。6.如權利要求4所述的一種稀甘油氫解制二元醇的催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟2)中，所述濃度為2.04.0mol/L的溶液。7.如權利要求4所述的一種稀甘油氫解制二元醇的催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟3)中，攪拌的時間為1060min。8.如權利要求4所述的一種稀甘油氫解制二元醇的催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟5)中，乾燥的溫度為80120°C，乾燥的時間為212h。9.如權利要求4所述的一種稀甘油氫解制二元醇的催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟6)中，所述的低氫氣混合氣為含5%H2的H2-N2混合氣或含5%H2的H2-Ar混合氣，預還原活化處理的時間為212h。10.如權利要求4所述的一種稀甘油氫解制二元醇的催化劑的製備方法，其特徵在於所述還原劑選自NaBH4或KBH4。全文摘要一種稀甘油氫解制二元醇的催化劑及其製備方法，涉及一種制二元醇的催化劑。提供一種稀甘油氫解制二元醇的催化劑及其製備方法。其組成為鎳、金屬A和硼，金屬A為鐵，鈷或銅等，各組分含量為鎳1％～70％、金屬A2％～60％和硼20％～50％。將各組分溶於水或甲醇或乙醇中，配置成濃度為0.1mol/L至飽和的溶液，攪拌冷卻；將還原劑溶解於水或甲醇或乙醇中，配置成濃度為0.5～4.0mol/L的溶液；攪拌下往冰水浴冷卻的金屬鹽混合液中加入還原劑，攪拌，靜置得混合物；經抽濾得到的固體洗滌至呈中性，淋洗脫水得催化劑前驅體，乾燥，除去水與乙醇；在低氫氣混合氣氣氛下預還原活化處理，得粉末狀催化劑。文檔編號B01J21/00GK101380576SQ20081007193公開日2009年3月11日申請日期2008年10月14日優先權日2008年10月14日發明者林智傑,沈四和,袁友珠申請人:廈門大學