一種利用超強酸或者基於超強酸製成的離子液催化製備紫羅蘭酮的方法

2023-07-19 07:20:56 3

專利名稱：一種利用超強酸或者基於超強酸製成的離子液催化製備紫羅蘭酮的方法
技術領域：
本發明涉及紫羅蘭酮的合成方法，尤其是一種利用超強酸或者基於超強酸製成的離子液作為催化劑，將假性紫羅蘭酮催化合成紫羅蘭酮的方法。
背景技術：
紫羅蘭酮是一類重要的合成香料，它在香料和醫藥工業中具有重要的應用價值。紫羅蘭酮有α和β兩種常見的異構體，α-紫羅蘭酮是一種無色至淡黃色的液體，具有木香紫羅蘭氣味，廣泛應用於香精、香水及化妝品中。β_紫羅蘭酮是一種微黃色液體，主要用作皂用香料。高純度的β_紫羅蘭酮是合成維生素A和β胡羅卜素的重要原料。自1924年Hibbert等首次報導使用假性紫羅蘭酮在強酸條件下環化合成紫羅蘭酮以來，人們對於該反應的研究一直沒有停止過。目前工業上普遍採用假性紫羅蘭酮為原料，在低溫下以濃硫酸作為催化劑經環化合成紫羅蘭酮(CN95111793. 9，CN97194616. 7，CN00125714. 5和CN 200810100265.3)。然而，由於在反應中需要通過稀釋酸來猝滅反應，初始使用的濃硫酸被稀釋成低濃度，回收套用硫酸是一個非常耗能耗力的過程；並且該工藝對設備要求高，存在操作條件苛刻，後續分離工序複雜，操作環境差等缺點。因而，從工業角度來說尋找一種可以套用的高效率的催化劑是紫羅蘭酮合成工藝改進的關鍵。由於固體超強酸具有催化活性高，不腐蝕設備，無三廢汙染等優點，近些年越來越受到人們的關注。邵宗龍等(化學世界，1996，(12) :647-648)採用固體超強酸Ti02/S042-在苯中催化假紫羅蘭酮合成紫羅蘭酮，當環化反應溫度為15 25°C，反應時間為I. 5h，得到70. 4%的紫羅蘭酮。Zhao等(Catal. Commun. 2007, 8，31)在聚苯乙烯高分子上支載苯磺酸基或者多氟磺酸基製成固體超強酸，以環己烷作為溶劑，80°C下進行反應3h轉化率達到100%，紫羅蘭酮收率為49. 17%。Cosimo等(Catal. Lett. 2008，123，213)使用二氧化矽支載雜多酸催化劑58. 5wt. %HPA/Si02,以環己烷作溶劑，110°C，2. 5atm下進行反應I. 5h，完全轉化，紫羅蘭酮收率可達79%。馬紫峰等(CN1483713)採用共沉澱法製備了固體酸催化劑S042_/Zr02/HZSM-5，利用該催化劑催化製備紫羅蘭酮獲得了 76%的收率。這些催化劑基本可以套用，但是總的來看，這些固體酸催化劑相比於濃硫酸，催化效率明顯降低，紫羅蘭酮收率基本低於80%,從成本角度來看仍舊難以實現工業化。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服現有固體超強酸催化劑收率低、催化劑使用量大等缺點，提供一種利用超強酸或者基於超強酸製成的離子液作為催化劑，將假性紫羅蘭酮催化合成紫羅蘭酮的方法，以實現高的反應轉化率和收率，且催化劑回收套用多次後仍使反應轉化率和收率較高。為此，本發明採用如下的技術方案一種利用超強酸或者基於超強酸製成的離子液催化製備紫羅蘭酮的方法，其步驟如下以超強酸或者基於超強酸製成的離子液作為催化劑，在溫度60 100°C和溶劑存在的條件下反應1-7小時，將假紫羅蘭酮環化合成紫羅蘭所述的超強酸為甲基磺酸、甲基二磺酸、甲基三磺酸中的一種；所述基於超強酸製成的離子液為 H3C (SO3R)、H2C (SO3H) (SO3R)、HC (SO3H) 2 (SO3R)、HC (SO3H) (SO3R) 2 中的一種，式中R為CnMim或者CmPy中的一種；CnMim中的Mim表示咪唑的種類，Cn表示咪唑3位N原子上的碳鏈長度，n=l 6 ；CmPy中的Py表示卩比唳的種類,Cm表示卩比唳N原子上連接的碳鏈長度，m=l 6 ;基於超強酸製成的離子液的製備方法如下以咪唑或吡啶或前兩者中任一種的衍生物與滷代烴反應得到以滷素為陰離子的離子液，用超強酸與氧化銀反應得到相應的銀鹽，將所述的銀鹽與以滷素為陰離子的離子液反應得到基於超強酸製成的離子液。上述假紫羅蘭酮環化合成紫羅蘭酮的反應式如下
權利要求
1.一種利用超強酸或者基於超強酸製成的離子液催化製備紫羅蘭酮的方法，其步驟如下以超強酸或者基於超強酸製成的離子液作為催化劑，在溫度60 100°C和溶劑存在的條件下反應1-7小時，將假紫羅蘭酮環化合成紫羅蘭酮； 所述的超強酸為甲基磺酸、甲基二磺酸、甲基三磺酸中的一種；所述基於超強酸製成的離子液為 H3C (SO3R)、H2C (SO3H) (SO3R)、HC (SO3H) 2 (SO3R)、HC (SO3H) (SO3R) 2 的一種，式中 R 為CnMim或者CmPy中的一種；CnMim中的Mim表示咪唑的種類，Cn表示咪唑3位N原子上的碳鏈長度，n=l 6 ；CmPy中的Py表示卩比唳的種類，Cm表示卩比唳N原子上連接的碳鏈長度，m=l 6 ； 基於超強酸製成的離子液的製備方法如下以咪唑或吡啶或前兩者中任一種的衍生物與滷代烴反應得到以滷素為陰離子的離子液，用超強酸與氧化銀反應得到相應的銀鹽，將所述的銀鹽與以滷素為陰離子的離子液反應得到基於超強酸製成的離子液。
2.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述的溶劑為甲苯、苯、汽油、二氯甲烷、石油醚中的一種。
3.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，在以滷素為陰離子的離子液的合成過程中，反應溫度為25-50°C，在無溶劑條件下進行。
4.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，在銀鹽與以滷素為陰離子的離子液合成基於超強酸的離子液時，其反應溫度為25-50°C，該反應採用的溶劑為甲醇、乙腈、乙醇、水中的一種。
5.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述超強酸或基於超強酸的離子液與原料假紫羅蘭酮質量比為1:1至1:8之間。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述超強酸或基於超強酸的離子液與原料假紫羅蘭酮質量比為1:2至1:4之間。
7.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，環化合成紫羅蘭酮的反應中，催化劑與溶劑的質量比為1/80 1/40 ;反應溫度為60-100°C。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，環化合成紫羅蘭酮的反應中，催化劑與溶劑的質量比為1/60 1/50 ;反應溫度為70-85°C。
全文摘要
本發明涉及一種以超強酸或者基於這類超強酸製成的離子液作為催化劑催化假紫羅蘭酮環合製備紫羅蘭酮的方法。目前用於製備紫羅蘭酮的固體酸催化劑，催化效率明顯降低，紫羅蘭酮收率基本低於80%，從成本角度來看仍舊難以實現工業化。本發明為一種利用超強酸或者基於超強酸製成的離子液催化製備紫羅蘭酮的方法，其步驟如下以超強酸或者基於超強酸製成的離子液作為催化劑，在溫度60～100℃和溶劑存在的條件下反應1-7小時，將假紫羅蘭酮環化合成紫羅蘭酮。本發明採用超強酸或基於超強酸製成的離子液作為催化劑，實現了高的反應轉化率和收率；且催化劑回收套用多次後仍使反應轉化率和收率較高。
文檔編號B01J31/02GK102924254SQ20121042403
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月30日 優先權日2012年10月30日
發明者毛建擁, 陳航, 李浩然, 陳志榮 申請人:浙江新和成股份有限公司, 浙江大學