一種用於分離甲醇‑四氫呋喃的滲透汽化共混膜及其製備方法與流程

2023-07-07 21:03:46

本發明屬於滲透汽化膜製備及其應用領域，涉及一種用於分離甲醇-四氫呋喃的滲透汽化共混膜及其製備方法。

背景技術：

四氫呋喃是一種重要的有機合成原料和優良的溶劑，具有廣泛的用途。在工業生產中，四氫呋喃對許多有機物和無機物都具有良好的溶解性，特別適用於溶解聚氯乙烯，聚偏氯乙烯和丁苯胺；同時也作為天然樹脂、合成樹脂、聚氨酯和聚醚橡膠等的溶劑及塑料管用粘合劑的溶劑。但是四氫呋喃作為溶劑使用時經常會帶入雜質，如果不加以純化而直接廢棄，既造成經濟損失，又汙染環境，不符合節能發展要求。隨著四氫呋喃工業使用量的快速增長，廢棄四氫呋喃溶劑的回收成為亟待解決的問題。

在化工生產中，四氫呋喃常以四氫呋喃-甲醇混合物的形式出現。四氫呋喃和甲醇會形成共沸物，常壓下其共沸點為58.96℃，其中四氫呋喃的質量分數為70％、甲醇的質量分數為30％，常用的分離方法包括萃取精餾、變壓精餾和共沸精餾等。

專利(cn202336224)涉及一種雙塔變壓精餾分離甲醇-四氫呋喃的裝置和方法，混合物先經過常壓塔進行初步分離，再經過高壓塔分離得到純度較高的四氫呋喃，該方法過程複雜，分離效率較低，其中的高壓塔設備不僅投資成本大，而且運行過程能耗較高。

比利時的genduso等採用共沸精餾分離甲醇和四氫呋喃混合物，通過引入正己烷破壞甲醇和四氫呋喃在精餾塔內的汽液平衡，獲得四氫呋喃和環己烷-甲醇混合物，該方法需要引入共沸劑，且共沸劑種類較少，價格較高，因此造成總投資費用巨大[genduso,g.etalaichejournal.2014,60(7):2584-2595]。

韓國的shin等以乙二醇為萃取劑，採用精餾方法分離甲醇/四氫呋喃混合物，該方法引入第三種組分，過程複雜，且存在大量萃取劑的循環加熱，不僅提高了投資成本，而且加大過程能耗[shin,y,s.etaljournalofchemicalengineeringofjapan.2017,50(4):225-230]；專利(cn202336224)涉及一種萃取精餾分離四氫呋喃-乙醇共沸物的裝置和方法，乙二醇為萃取劑，其四氫呋喃產品純度僅為90％。

與傳統分離方法相比，滲透汽化技術具有分離效率高、設備簡單、操作簡便、過程無汙染、能耗低等優點，且能非常高效的分離共沸混合物、近沸點混合物，同分異構體和熱敏混合物，使其成為一種有潛力替代精餾過程的分離方法。

本發明通過滲透汽化膜材料的選擇，開發一種用於甲醇/四氫呋喃滲透汽化分離的共混膜。以p84聚醯亞胺和醋酸纖維素為原料，通過共混方法製備的滲透汽化膜，對甲醇有較強的選擇性和較高的分離因子。該分離膜的分離層均勻、緻密且無缺陷，通過滲透汽化分離甲醇與四氫呋喃混合物時，能實現四氫呋喃高效提純，且純度達到99wt％及以上，同時有效降低四氫呋喃回收成本。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是：基於上述問題，本發明提供一種用於分離甲醇-四氫呋喃的滲透汽化共混膜及其製備方法。

本發明解決其技術問題所採用的一個技術方案是：一種用於分離甲醇-四氫呋喃的滲透汽化共混膜，由質量比為9：1～7：3的p84聚醯亞胺和醋酸纖維素組成。

進一步地，共混膜厚度為20～50μm，拉伸強度為51.4～72.1mpa。

一種用於分離甲醇-四氫呋喃的滲透汽化共混膜的製備方法，包括以下步驟：

(1)鑄膜液製備：將p84聚醯亞胺和醋酸纖維素按質量比9：1～7：3依次加入溶劑中，攪拌6～12小時，直至聚合物完全溶解，經靜置、真空脫泡後得到鑄膜液；

(2)在室溫以及空氣相對溼度低於50％的條件下，將步驟(1)中的鑄膜液傾到在玻璃板上，用刮膜刀刮製成均勻的液態薄層；

(3)將步驟(2)中的液態膜放入真空烘箱，60～100℃乾燥12～24小時，退火處理3～5小時，得到滲透汽化共混膜。

進一步地，p84聚醯亞胺為具有以下結構式的產品：

在實際應用中可自制或購買已商業化的產品，本發明所用的p84聚醯亞胺為奧地利lenzing公司的a-4860產品，平均分子量為80000～150000。

進一步地，步驟(1)中的溶劑為二甲基亞碸、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲醯胺、n,n-二甲基乙醯胺中的一種，優選n-甲基吡咯烷酮。

進一步地，步驟(1)中鑄膜液內p84聚醯亞胺和醋酸纖維素的總質量百分比為5～40％，優選25％；溶劑佔鑄膜液的質量百分比為60～95％，優選75％。

進一步地，步驟(1)中p84聚醯亞胺和醋酸纖維素的溶解溫度為5～35℃，優選25℃。

進一步地，步驟(2)中玻璃板上刮塗的液態薄層的厚度為100～250μm，優選200μm。

進一步地，步驟(3)中退火溫度為100～150℃，優選120℃。

共混膜用於滲透汽化分離甲醇-四氫呋喃混合物，該共混膜優先透過組分為甲醇。

本發明的有益效果是：(1)本發明所提供的用於甲醇-四氫呋喃滲透汽化分離的共混膜製備過程簡單，原料易得且成本低廉，易於實現工業放大；

(2)本發明所製備的共混膜對於甲醇-四氫呋喃有很好的分離效果，選擇性能好，分離因子高，長時間運行下比較穩定，膜未發生明顯溶脹現象；本發明製備的共混膜有很好的機械強度和抗汙染能力，有良好的工業應用前景。

附圖說明

下面結合附圖對本發明進一步說明。

圖1為實施例1製備的共混膜斷面的sem圖；

圖2為實施例1製備的共混膜表面的sem圖；

圖3為甲醇-四氫呋喃滲透汽化分離裝置示意圖；

圖4為不同溫度下，實施例1製備的共混膜對甲醇含量為30wt％的甲醇-四氫呋喃混合物的滲透汽化分離性能圖。

具體實施方式

現在結合具體實施例對本發明作進一步說明，以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。

實施例1

稱取8.5gp84聚醯亞胺和1.5g醋酸纖維素加入到30gn-甲基吡咯烷酮中，在25℃下快速攪拌12h至聚合物完全溶解，得p84聚醯亞胺/醋酸纖維素鑄膜液；將鑄膜液靜置、抽氣、脫泡後傾倒在玻璃板上，放入60℃真空烘箱中至少24h，再在120℃下退火處理3h，得到p84聚醯亞胺/醋酸纖維素共混膜(85wt％/15wt％)。

實施例2

稱取9.0gp84聚醯亞胺和1.0g醋酸纖維素加入到30gn,n-二甲基甲醯胺中，在25℃下快速攪拌12h至聚合物完全溶解，得p84聚醯亞胺/醋酸纖維素鑄膜液；將鑄膜液靜置、抽氣、脫泡後傾倒在玻璃板上，放入60℃真空烘箱中至少24h，再在120℃下退火處理3h，得到p84聚醯亞胺/醋酸纖維素共混膜(90wt％/10wt％)。

實施例3

稱取8.0gp84聚醯亞胺和2.0g醋酸纖維素加入到30g二甲基亞碸中，在25℃下快速攪拌12h至聚合物完全溶解，得p84聚醯亞胺/醋酸纖維素鑄膜液；將鑄膜液靜置、抽氣、脫泡後傾倒在玻璃板上，放入60℃真空烘箱中至少24h，再在120℃下退火處理3h，得到p84聚醯亞胺/醋酸纖維素共混膜(80wt％/20wt％)。

實施例4

稱取7.5gp84聚醯亞胺和2.5g醋酸纖維素加入到30gn,n-二甲基乙醯胺中，在25℃下快速攪拌12h至聚合物完全溶解，得p84聚醯亞胺/醋酸纖維素鑄膜液；將鑄膜液靜置、抽氣、脫泡後傾倒在玻璃板上，放入60℃真空烘箱中至少24h，再在120℃下退火處理3h，得到p84聚醯亞胺/醋酸纖維素共混膜(75wt％/25wt％)。

測試例

1.對實施例1製備的共混膜進行sem測試，觀察其表面形貌，共混膜斷面的sem照片如圖1所示，共混膜表面的sem照片如圖2所示。

由圖1和圖2可知：實施例1製備的共混膜表面均勻、緻密且無缺陷；膜層斷面清晰，厚度約為37μm。

2.甲醇-四氫呋喃滲透汽化分離裝置示意圖如圖3所示，共由7個組件組成，其中：1為原料罐，2為控溫箱，3為原料泵，4為膜組件，5為收集瓶，6為冷阱，7為真空泵。

3.在不同溫度下，測試實施例1製備的共混膜對甲醇(30wt％)/四氫呋喃混合物的滲透汽化分離性能：

把原料液加入原料罐中，通過軟管連接裝置。原料泵將原料液送入安裝共混膜的膜組件中，通過控制原料泵轉速將料液維持恆定流量，料液從膜組件流出後返回到原料罐中。實驗開始前先讓整個裝置運行1h，確保裝置達到穩定狀態。然後用真空泵將透過膜的滲透組分抽出，通過冷阱將滲透汽流冷凝為液體，間隔一段時間後收集冷凝液體並稱重，用氣相色譜分析樣品組分，然後計算出共混膜的滲透通量和分離因子。

(1)滲透通量

滲透通量是指單位時間、單位面積內透過膜的物質的質量。它的定義式如下：

j―滲透通量，g·m-2·h-1；

q―滲透液的質量，g；

a―有效膜面積，m2；

t―操作時間，h。

(2)分離因子

對於二元混合體系來說，分離因子表示膜對不同組分選擇性的高低，如下式：

yi、yj―分別為滲透液中i和j兩種組分的質量分數；

xi、xj―分別為原料液中i和j兩種組分的質量分數；

由圖4可知：溫度對共混膜分離甲醇-四氫呋喃有重要影響，實施例1製備的共混膜在15℃有最佳分離效果，滲透通量為108g·m-2·h-1，分離因子65。

以上述依據本發明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發明技術思想的範圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發明的技術性範圍並不局限於說明書上的內容，必須要根據權利要求範圍來確定其技術性範圍。