一種光輔助紅光led的磷化鎵窗口層溼法粗化的方法
2023-08-07 22:48:21
專利名稱：一種光輔助紅光led的磷化鎵窗口層溼法粗化的方法
技術領域：
本發明涉及一種光輔助紅光LED的磷化鎵窗口層溼法粗化的方法，屬於發光二極體製造技術領域。
背景技術：
上世紀50年代，在IBM Thomas J. Watson Research Center為代表的諸多知名研究機構的努力下，以GaAs為代表的III-V族半導體在半導體發光領域迅速崛起。之後隨著金屬氧化物化學氣相沉積(MOCVD)技術的出現，使得高質量的III-V族半導體的生長突破了技術勢壘，各種波長的半導體發光二極體器件相繼湧入市場。由於半導體發光二極體相對於目前的發光器件具有理論效率高、壽命長、抗力學衝擊等特質，在世界範圍內被看作新一代照明器件。但是由於III-V族半導體的折射率普遍較高(GaP :3. 2，GaN :2. 4)，這就導致LED的發光區域發出的光線在經晶片表面出射到空氣中時受制於界面全反射現象，只有極少部分的光可以出射到器件外部(GaP約為2.4%，GaN約為4%)。界面全反射現象導致 LED的外量子效率低下，是制約LED替代現有照明器件的主要原因。1969 年 Nuese 等人在 J. Electrochem Soc. =Solid State Sci.發表了利用環氧樹脂封裝LED晶片的方法，將紅光GaAs基LED的外量子效率提高了 1_2倍。在GaAs材料與空氣之間加入一層折射率為1. 5的環氧樹脂可以有效增大全反射臨界角度，使得更多的光線可以出射到LED器件外部。但是此方法對於外量子效率的提高有限，並且多引入了一層界面亦會導致界面菲涅爾損耗，同時樹脂材料的輻照老化也會導致光提取效率下降。1993年，Schnitzer等人在Appl. Phys. Lett.首先提出利用刻蝕的方法對半導體材料出光表面進行粗化從而提高LED晶片的外量子效率的方法，得到了 50%的光提取效率。表面粗化提高LED晶片光引出效率的原理是利用LED出光表面的凹凸結構，將全反射角度的光線散射出或者引導出晶片，從而增加可以出射到LED外部的光線比例。此後， Windisch 在 IEEE Trans. Electron Dev.以及 Appl. Phys. Lett.等期刊報導了類似的方法對LED出光表面進行粗化。利用刻蝕的方法對LED出光表面進行粗化的不足之處在於 (1)刻蝕對於半導體材料的載流子輸運性質具有很大的破壞性，使得LED的電學性能明顯降低；( 刻蝕設備的購置及使用成本異常高昂，使得LED的成本大幅度上升；C3)利用刻蝕對LED出光表面進行粗化的形貌及尺寸沒有辦法進行控制和優化。(4)加工時間較長，生產效率較低。到目前為止GaP半導體材料的化學腐蝕方法屈指可數。Plauger在 J. Electrochem. Soc.發表文章，報導了利用電化學的方法，對GaP材料進行有效的腐蝕。此方法對LED出光表面進行粗化的不足在於(1)需要外加電壓來進行輔助，額外引入了電極製備的工藝；(2)得到的腐蝕結構不利於LED的光提取。專利號200910018771，名稱一種利用ITO顆粒掩膜粗化紅光發光二極體的方法。利用ITO顆粒掩膜粗化紅光發光二極體的方法，包括以下步驟(1)按常規利用金屬有機化學氣相沉積的方法在襯底上依次外延生長N型接觸層、多量子阱有源區和P型接觸層，襯底為GaAs材料；(2)在外延生長的P型接觸層上用電子束濺射一層厚^Onm的ITO薄膜；
(3)將覆蓋有ITO的外延片浸入濃鹽酸中1分鐘，腐蝕掉部分ΙΤ0，殘留的為顆粒狀的ITO；
(4)用殘留的ITO顆粒作掩膜，幹法刻蝕P型接觸層，形成粗化表面；(5)用濃鹽酸腐蝕掉殘留的ΙΤ0。此方法需要兩次蒸鍍ITO電流擴展層，成本較正常LED工藝明顯提高。此外，亦沒有避免ICP刻蝕工藝對於LED器件的電學性能的破壞。並且此方法需要使用濃鹽酸，由於濃鹽酸具有強腐蝕性及強揮發性，可能會對其他精密設備及操作人員造成一定損害。專利號200910018772，名稱利用PS球作模板製作發光二極體粗化表面的方法。 包括以下步驟(1)按常規外延生長外延片；( 在外延生長的P型接觸層上鋪設一層由 PS球緊密排布組成的單層膜；C3)以矽酸四乙酯、金屬的氯化物或硝酸鹽為前軀體，將前軀體、乙醇和水混合後填充在單層膜的PS球與P型接觸層之間的間隙中，室溫靜置並加熱分解為相應的氧化物；(4)將外延片置於二氯甲烷中，用二氯甲烷溶解去除掉P S球，在PS球與P型接觸層之間的間隙中形成的氧化物按碗狀周期排列結構保留在P型接觸層上；(5) 用形成的氧化物作掩膜，幹法刻蝕P型接觸層，形成粗化表面；(6)腐蝕掉殘留的氧化物。此方法需要利用PS微球作為掩膜，步驟繁瑣，成本較高且難以保證獲得較大面積的均勻粗化結構。綜上所述，以上技術、專利均不具備高度可控、低成本、易於與現有LED工藝結合、 無毒害、對於LED晶片電學性能無破壞的特點。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種光輔助紅光LED的磷化鎵窗口層溼法粗化的方法。一種光輔助紅光LED的磷化鎵窗口層溼法粗化的方法，粗化的方法如下(1)光源選擇波長小於紅光LED外延片磷化鎵的帶邊躍遷吸收波長，波長短於 540nm ；輻照在外延片需要粗化區域的功率密度大於1 μ ff/cm2 ；(2)腐蝕液的選擇選擇氫氟酸與氧化劑的混合溶液作為腐蝕液；氫氟酸的濃度質量分數選取範圍應為-40%;氧化劑種類選雙氧水或鐵氰化鉀或高錳酸鉀或高氯酸鉀或過硫酸鉀，濃度質量分數選取範圍為0. 1% -50% ；(3)腐蝕液加入量使得腐蝕液液面高於外延片上表面；(4)反應器皿的選擇選擇不易與氫氟酸以及所添加的氧化劑發生化學反應的材料所製成的器皿，其內徑應比外延片直徑大l_2mm ；(5)將待粗化的外延片置於反應器皿中，加入腐蝕液，打開光源，開始粗化；(6)粗化時間在2分鐘-3小時之間，獲得紅光LED磷化鎵的錐狀結構陣列；(7)清洗外延片表面殘留雜質腐蝕完成後，依次用高純水、丙酮和乙醇超聲清洗，清洗時間均為10-20分鐘。所述紅光LED磷化鎵的錐狀結構邊長為500nm-5 μ m,高度200nm_7 μ m。本方法可以通過改變反應時間或者腐蝕劑的濃度配比調節腐蝕結構的尺寸以及腐蝕深度。本發明的優越性1)本發明光輔助紅光LED的磷化鎵窗口層溼法粗化的方法操作簡便，無需複雜儀器設備。2)本發明光輔助紅光LED的磷化鎵窗口層溼法粗化使用的化學試劑成本低廉，無需昂貴的化學試劑。3)由於避免了使用ICP刻蝕，對於LED晶片的電學性質無損傷。4)腐蝕可以得到最利於光提取的錐狀結構，無需掩膜工藝，可以提高光提取效率
一倍以上。5)加工面積大，可控性好。
圖1為光輔助紅光LED的磷化鎵窗口層溼法粗化的方法腐蝕裝置的示意圖。其中，1、光源光，2、反應器皿，3、紅光外延片，4、腐蝕劑。
具體實施例方式實施實例1 以2英寸GaAs基正裝紅光LED外延片為例說明本發明的實現方法(I)GaAs基正裝紅光LED外延片從底部至頂部的結構依次為砷化鎵襯底，n-GaAs 限制層，多量子阱有源發光區，P-GaAs限制層，GaP窗口層。(2)將紅光LED外延片GaP層向上放入聚四氟乙烯反應器皿中。(3)開啟532nm光源，使得輻照在外延片表面的功率密度為1 μ W/cm2。(4)向反應器皿中加入配比為氫氟酸與0. 雙氧水的混合溶液至液面在外延片表面之上。(5)靜置反應3小時。(6)腐蝕完成後的清洗過程依次為高純水超聲清洗10分鐘，丙酮超聲清洗10分鐘，乙醇超聲清洗10分鐘。(7)將粗化後的紅光LED外延片繼續進行正常的電極製作工藝。實施實例2 以2英寸AWaInP基正裝紅光LED外延片為例說明本發明的實現方法，第2、7步與實例1相同，不同之處在於(I)AWaInP基正裝紅光LED外延片從底部至頂部的結構依次為砷化鎵襯底， n-AlGalnP限制層，多量子阱有源發光區，p-AlGalnP限制層，GaP窗口層。(2)開啟450nm光源，使得輻照在外延片表面的功率密度為lOOmW/cm2。(3)向反應器皿中加入配比為40%氫氟酸與50%鐵氰化鉀的混合溶液至液面在外延片表面之上。(4)靜置反應3分鐘。(5)腐蝕完成後的清洗過程依次為高純水超聲清洗15分鐘，丙酮超聲清洗15分鐘，乙醇超聲清洗10分鐘。實施實例3 2英寸AlfeInP基正裝紅光LED外延片為例說明本發明的實現方法，第1、2、7步與實例2相同，不同之處在於
(1)開啟480nm光源，使得輻照在外延片表面的功率密度為20mW/cm2。(2)向反應器皿中加入配比為10%氫氟酸與20%高錳酸鉀的混合溶液至液面在外延片表面之上。(3)靜置反應12分鐘。(4)腐蝕完成後的清洗過程依次為高純水超聲清洗20分鐘，丙酮超聲清洗20分鐘，乙醇超聲清洗10分鐘。實施實例4 2英寸GaAs基正裝紅光LED外延片為例說明本發明的實現方法，第1、2、7步與實例1相同，不同之處在於(1)開啟325nm光源，使得輻照在外延片表面的功率密度為5 μ W/cm2。(2)向反應器皿中加入配比為氫氟酸與0. 3%過硫酸鉀的混合溶液至液面在外延片表面之上。(3)靜置反應2小時。(4)腐蝕完成後的清洗過程依次為高純水超聲清洗10分鐘，丙酮超聲清洗10分鐘，乙醇超聲清洗10分鐘。實施實例5 2英寸GaAs基正裝紅光LED外延片為例說明本發明的實現方法，第1、2、7步與實例1相同，不同之處在於(1)開啟355nm光源，使得輻照在外延片表面的功率密度為0. 5mW/cm2。(2)向反應器皿中加入配比為氫氟酸與3%高氯酸鉀的混合溶液至液面在外延片表面之上。(3)靜置反應30分鐘。(4)腐蝕完成後的清洗過程依次為高純水超聲清洗10分鐘，丙酮超聲清洗16分鐘，乙醇超聲清洗10分鐘。實施實例6 2英寸AlfeInP基正裝紅光LED外延片為例說明本發明的實現方法，第1、2、7步與實例2相同，不同之處在於(1)開啟266nm光源，使得輻照在外延片表面的功率密度為0. 5mW/cm2。(2)向反應器皿中加入配比為10%氫氟酸與10%雙氧水的混合溶液至液面在外延片表面之上。(3)靜置反應10分鐘。(4)腐蝕完成後的清洗過程依次為高純水超聲清洗16分鐘，丙酮超聲清洗12分鐘，乙醇超聲清洗10分鐘。
權利要求
1.一種光輔助紅光LED磷化鎵窗口層溼法粗化的方法，其特徵在於，粗化的方法如下(1)光源選擇波長小於紅光LED外延片磷化鎵的帶邊躍遷吸收波長，波長短於MOnm； 輻照在外延片需要粗化區域的功率密度大於1 μ W/cm2 ；(2)腐蝕液的選擇選擇氫氟酸與氧化劑的混合溶液作為腐蝕液；氫氟酸的濃度質量分數選取範圍應為-40%;氧化劑種類選雙氧水或鐵氰化鉀或高錳酸鉀或高氯酸鉀或過硫酸鉀，濃度質量分數選取範圍為0. 1% -50% ；(3)腐蝕液加入量使得腐蝕液液面高於外延片上表面；(4)反應器皿的選擇選擇不易與氫氟酸以及所添加的氧化劑發生化學反應的材料所製成的器皿，其內徑應比外延片直徑大l_2mm ；(5)將待粗化的外延片置於反應器皿中，加入腐蝕液，打開光源，開始粗化；(6)粗化時間在2分鐘-3小時之間，獲得紅光LED磷化鎵的錐狀結構陣列；(7)清洗外延片表面殘留雜質腐蝕完成後，依次用高純水、丙酮和乙醇超聲清洗，清洗時間均為10-20分鐘。
2.如權利要求1所述的一種光輔助紅光LED磷化鎵窗口層溼法粗化的方法，其特徵在於，所述紅光LED磷化鎵的錐狀結構邊長為500nm-5 μ m,高度200nm_7 μ m。
全文摘要
一種光輔助紅光LED磷化鎵窗口層溼法粗化的方法，屬於發光二極體技術領域。利用氫氟酸與氧化劑的混合溶液藉助光輻照，無需掩膜即可腐蝕磷化鎵窗口層並得到錐狀結構陣列，實現紅光LED的表面粗化。腐蝕產生的錐狀結構尺寸與高度可以通過控制腐蝕時間以及腐蝕液的濃度進行控制。本發明可有效解決紅光LED磷化鎵窗口層粗化這一難題，提高紅光LED晶片光提取效率一倍以上。具有粗化效果佳、成本低、速度快等特點。在大功率紅光LED生產中具有很大的應用潛力。
文檔編號H01L33/00GK102280536SQ20111021957
公開日2011年12月14日 申請日期2011年8月2日 優先權日2011年8月2日
發明者于謙, 馮兆斌, 劉鐸, 左致遠, 徐現剛, 王瑞軍 申請人:山東大學