製備聚合物的方法
2023-08-09 09:03:46
專利名稱：製備聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及製備聚合物的方法。
背景技術：
已知通過使來自二苯基甲烷系的相應二胺和多胺(MDA)光氣化，可以製備來自二苯基甲烷系的二異氰酸酯和多異氰酸酯(MDI)。所述來自二苯基甲烷系的相應二胺和多胺本身可以通過縮合苯胺和甲醛來製備。通過使來自二苯基甲烷系的二胺類光氣化，可以製得本領域技術人員稱為雙核MDI(二苯基甲烷系的二異氰酸酯)的相應二異氰酸酯2，2』-MDI、2，4』-MDI和4，4』-MDI。但是在縮合苯胺和甲醛時，所述雙核MDA(亞甲基二苯基二胺MDA)還進一步和甲醛及苯胺反應，製得更多核的MDA級，在光氣化反應之後，使聚合MDI(二苯基甲烷系的多異氰酸酯)中出現多核物質。對許多實際製備應用而言，較好製得高比例的雙核MDI。根據目前的已有技術，這可以通過兩種不同的方法實現。
1.在苯胺和甲醛的酸催化縮合反應中使用大大過量的苯胺，將過量的苯胺從反應混合物中分離，並循環。在縮合反應中，大大過量的苯胺製得具有高比例雙核MDA的MDA混合物。反應中所用苯胺/甲醛比例越高，則反應產物中所含雙核的含量越高。而且，2，4』-MDA和4，4』-MDA的比例也受酸催化劑濃度的影響。催化劑濃度高對4，4』-MDA有利。濃度低則對2，4』-MDA有利。(例如，見EP-158059-B1和EP-3303-B1)。這種MDA級在下文中分別是指用於包含低2，4』-異構體含量或高2，4』-異構體含量的MDI組合物的聚合物A或聚合物B級。所需MDI組合物可以通過使預先選擇性製得的MDA級光氣化來製備。
2.使用酸催化劑以常規方式由苯胺和甲醛製備聚合MDA。所述聚合MDA進行光氣化反應，並通過蒸餾方法分離為富含單體和富含聚合物的餾分。所述聚合MDI餾分可以用作市售聚合MDI產品。根據已有技術，所述單體MDI餾分通過蒸餾或結晶分離為異構體4，4』-MDI以及約50％2，4』-MDI和50％4，4』-MDI的混合物。所述兩種單體的產物可以銷售，或者進一步加工製得具有高含量雙核MDI以及合適異構體比例的聚合MDI的混合產物。
在兩種情況下，所涉及的投資和能量消耗表明製造具有高比例雙核MDI的MDI混合物的成本很高。
在第一種情況下，在苯胺和甲醛縮合反應中，大大過量的苯胺須循環使用，通過蒸餾從所述反應混合物中分離並循環。
在第二種情況下，除了所需的二胺類以外，苯胺過量較少的苯胺和甲醛縮合反應製得顯著量的多核MDA級，然後它和二胺類一起進行光氣化反應。為了從二異氰酸酯和多異氰酸酯(雙核MDI和多核MDI級)的混合物製得二異氰酸酯，必須將所述二異氰酸酯從二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物中蒸餾出來(單體/聚合物分離)。在將這種單體分離之後，所述異構體必須通過蒸餾和/或結晶相互分離，其中涉及使用大量的設備和高能耗。然後將所述費力分離的異構體再混合到高單體含量的最終產品中。
但是在已有技術的工藝中，通過單體/聚合物分離製得的粗單體餾份(粗單體，基本上由二異氰酸酯組成)仍舊包含不希望有的高濃度的次要組分。例如，這種粗MDI單體混合物包含多倍於最大濃度50ppm的氯苯和最大20ppm的異氰酸苯酯(較好是聚氨酯廠商通常所需的最大20ppm氯苯和最大10ppm異氰酸苯酯)。此外，常用粗MDI單體混合物包含顯著量的脲二酮(uretdione)(二聚對-MDI)，當其濃度較高時會導致產品混濁，並導致MDI中產生固體沉澱。因此在涉及相當多成本和努力的後續蒸餾階段中，單體/聚合物分離中蒸餾出的二異氰酸酯類必須不含次要組分。
換句話說，具有具體異構體(2，2』-MDI、2，4』-MDI和4，4』-MDI)含量的具體MDI級是市售的。因此在已有技術中，對應於次要組分含量低的市售MDI級的組合物通過藉助蒸餾和/或結晶的複雜、多步異構體分離來製造。然後，通過摻合這些MDI級來製備具體應用所需的異氰酸酯組合物。
但是，對MDI級的許多應用來說，聚合物製造並不需要很高的4，4』-MDI純度，換句話說，例如在要摻合原料中不要求2，2』-MDI含量很低。因此從能耗的角度來看，使用通過幾步複雜的蒸餾階段製得2，2』-MDI含量很低的純4，4』-MDI級，與其它MDI級混合來製得適於具體應用的異氰酸酯組合物並不能令人滿意。
以下所述也可從已有技術中獲知例如，以下兩個文獻說明了藉助選擇性MDA合成方法直接製得混合MDI產物的方法。Keggenhoff，Maehlmann Eifler(EP-158059B1)製得4，4』-MDA含量高的MDA混合物，包含約80％4，4』-MDA和約10％2，4』-MDA，且雙核含量約為90％。相反，EiflerEllendt(EP-3303B1)能製得雙核含量為88％的單體含量高的MDA，包含19％2，2』MDA、36％2，4』-MDA和45％4，4』MDA。要求苯胺/甲醛的摩爾比大於8，以製備這些產物，這意味著大量的苯胺必須循環。此外，對這些品級中的許多來說，高消耗的鹽酸(催化劑)和NaOH(中和催化劑)是必需的。尤其4，4』-MDA含量高的產物表明具體鹽酸催化劑消耗很高。特別是製備2，4』-MDI含量高且富含單體的MDA級往往會產生高的，常常是不希望有的次要組分2，2』-MDI。在許多應用中，由於其反應活性低，高濃度的2，2』-MDI是不良的。
在文獻中通常已知聚合和單體MDI產品的製備方法。雙核含量為46-65％的聚合MDA可以按照DE-2750975A1或DE-2517301A1所述方法製備。在所述文獻中詳細說明了主要用於工業分離MDI單體中異構體的蒸餾(DE-3145010A1)和結晶(EP-A-482490)兩種方法。但是，沒有一個文獻說明了直接使用來自單體/聚合物分離工藝的粗單體MDI餾份作為MDI摻合的原料來源。而是本領域的技術人員致力於最經濟的製備方法，以製備包含98％以上4，4』-MDI的超純化單體異構體混合物，以及2，2』-MDI和4，4』-MDI各自均約為50％的混合物，它們可以任選地包含最高2.5％的2，2』-MDI(M.stepanski，P.Faessler「New hydrid process for purification andseparation of MDI isomers」Sulzer Chemtech，Presentation at the PolyurethanesConference 2002 in Salt Lake City，10/2002)。
在聚氨酯工業中，通過摻合聚合MDI產物和重複蒸餾的單體產物來製備單體含量高的MDI混合物是一種普通的方法。例如在US-A-5,258,417中，這種方法就用於製備粘度低的摻合MDI產物。
在許多文獻中已經原則上研究過粗的聚合MDI混合物的純化方法。例如，試圖使用化學添加劑來除去雜質(US-A-3,925,437、US-A-3,793,362、DE-A-2316028)。在DD-A-118,105和GB-A-1,114,690中，加入溶劑以試圖除去化學鍵合的雜質。DD-A-271,820提到使MDI和TDI(甲苯二異氰酸酯)解吸，這會導致0.1-10重量％的原料顯著分解，但是，基本上達到了除去很難對的化學鍵合的雜質的目的。
US-A-3,857,871公開了用於聚合MDI的解吸方法，這會導致產物中酸度和可水解氯降低。GB-A-1,362,708說明了純化聚合MDI的方法，它顯然也會顯著降低可水解氯的量。但是，所述產物仍舊包含0.1％的溶劑。
發明內容
因此，本發明的目的是提供一種製備聚合物的方法，所述方法包括(a)使下述製備包含至少95重量％雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯的二苯基甲烷系二異氰酸酯餾分的方法中的步驟iii)中分離的餾分，和/或將所述步驟iii)中分離的餾分和包含芳族異氰酸酯的混合物摻合、和包含二苯基甲烷系二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的混合物摻合、和包含甲苯二異氰酸酯的混合物摻合、或和包含萘二異氰酸酯的混合物摻合而製備的摻合物與(b)多元醇反應i)在酸催化劑存在下使苯胺和甲醛反應，製得包含雙核亞甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系二胺和多胺，ii)使包含雙核亞甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系的二胺和多胺光氣化，製得粗二異氰酸酯和多異氰酸酯，iii)在單獨蒸餾步驟中，從所述粗二異氰酸酯和多異氰酸酯中分離包含至少95重量％雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯以及不大於20ppm的異氰酸苯酯的餾分；以所述餾分的質量計，所述雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯包括60重量％以上的4，4』-MDI、4-35重量％的2，4』-MDI以及0.01-10重量％的2，2』-MDI。
圖1是一些製備MDI摻合物的市售原料中雙核含量的示意圖。
圖2是一些摻合MDI產物中雙核含量的示意圖。
具體實施例方式
本發明涉及包含至少95重量％雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯的二苯基甲烷系二異氰酸酯餾分的製備方法，其中，a)在酸催化劑存在下使苯胺和甲醛反應製得包含雙核亞甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系二胺和多胺，b)任選地在溶劑存在下，使該包含雙核亞甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系的二胺和多胺光氣化，製得粗二異氰酸酯和多異氰酸酯，
c)在帶有低沸點組分的任選上遊和/或下遊分離的單獨蒸餾步驟中，從該粗二異氰酸酯和多異氰酸酯中分離包含至少95重量％雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯、最大20ppm的異氰酸苯酯以及任選地最大50ppm的溶劑的餾分；以所述雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯的質量計，所述餾分具有60重量％以上的4，4』-MDI、4-35重量％的2，4』-MDI以及0.01-10重量％的2，2』-MDI。
在步驟此C)中，包含至少99重量％雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯和最大10ppm的異氰酸苯酯以及任選的最大20ppm的溶劑的餾分較好從所述粗二異氰酸酯和多異氰酸酯中分離出來；以所述餾分的質量計，上述雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯具有76重量％以上的4，4』-MDI、5-22重量％的2，4』-MDI以及0.2-3重量％的2，2』-MDI。
所述異氰酸苯酯和溶劑的最大濃度是以分離的整個餾分質量計算的。
在單獨蒸餾步驟中分離所述餾分是指，在所述單獨蒸餾步驟中僅使所述分離的MDI完全蒸發，並再次冷凝，在蒸餾柱的另一部分作為餾分獲得。相反，在低沸點組分的任選上遊和/或下遊分離中，通過蒸發和隨後的冷凝分離主要低沸點的組分。大多數MDI在分離所述低沸點組分時不會蒸發。
因此，在單獨蒸餾步驟中分離所述餾分還意味著尤其在本發明的工藝中，在單獨蒸餾步驟中從粗二異氰酸酯和多異氰酸酯中分離所述餾分之後，基本上不會再分離所述異構化的MDI二異氰酸酯。
通過本發明的方法，可以製得以所述餾分的質量計雙核MDI含量至少為95重量％且次要組分比例低的高單體含量MDI混合物，其能耗明顯比已有技術的分離方法低。相比已有技術的方法，此處能耗降低是由於避免了苯胺和甲醛縮合反應使用大大過量的苯胺、該苯胺後續蒸餾和循環。但是同時，通過本發明的方法，在蒸餾光氣化反應所得二異氰酸酯和多異氰酸酯混合物中，僅一步蒸餾降低不需要的次要組分的量，並不需要後續的蒸餾步驟。在本發明的方法中避免通過多步蒸餾來分離異構體，同時除去不需要的次要組分(按照已有技術)。
在已有技術的MDI異構體蒸餾中，還需要相當的技術努力來破壞痕量組分如可水解的氯組分。但是，這種痕量組分並不是高單體含量MDI混合物中的有害物質。為了除去所述殘留的痕量組分，在其以純4，4』-MDI銷售之前，在異構體蒸餾過程中，單體MDI通常要蒸發和冷卻約4-6次。相反，由於MDI在帶有低沸點組分的任選上遊和/或下遊分離的單獨蒸餾步驟中製得，本發明製備溶劑含量低的粗單體MDI的能耗低得多。
通過在單體/聚合物分離階段除去麻煩的低沸點次要組分如異氰酸苯酯和任選的溶劑，本發明所述方法可以製得至少95重量％(以所述餾分質量計)的高雙核MDI含量的高單體含量MDI餾分。步驟c)中，單獨蒸餾步驟的分離較好在1-50毫巴的絕對壓力(蒸餾柱頂部)和100-300℃溫度下進行。在製備所述包含至少95重量％雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯和最大20ppm異氰酸苯酯和任選最大50ppm溶劑的餾分過程中除去所述次要組分可以通過在蒸餾(單體/聚合物分離)中解吸所述粗MDI單體混合物或者通過在實際體/聚合物分離之前除去所述低沸點組分來進行。
解吸在蒸餾(單體/聚合物分離)過程中所得粗MDI單體混合物涉及用一小股分流MDI異構體在解吸柱頂部分離出所述包含溶劑、異氰酸苯酯和例如少量殘留光氣的低沸點組分。所述分離的低沸點餾分可以返回所述MDI/溶劑分離階段，或者較好送到單獨的低沸點組分分離柱，使之不含溶劑和異氰酸苯酯，並且作為額外MDI原料循環或者單獨使用。
若省去通過解吸分離低沸點組分，所述單體/聚合物分離階段可以設計為是帶有排出側流(side stream)的蒸餾柱。此處，所述乾淨的MDI單體混合物可以以所述蒸餾柱的側流分離，低沸點組分則在所述蒸餾柱的頂部分離。所述低沸點組分可以循環，或者較好在單獨的低沸點組分分離柱中使之不含溶劑和異氰酸苯酯。
也可以改進所述低沸點組分的除去方法，這樣實際上不將異氰酸苯酯或溶劑送到單體/聚合物分離階段。例如，這可以通過在單體/聚合物分離步驟前將來自任選多步溶劑除去工藝的餾出物返回到所述第一溶劑分離階段來實現。
結晶也是一種適於純化粗MDI單體混合物的方法。
在這一方法中，通過單體/聚合物分離步驟由蒸餾柱製得的產物較好迅速驟冷至35-80℃，以降低脲二酮的含量。合適的連續MDI單體流的驟冷方法在已有技術中已經存在。例如，帶有循環泵和例如60℃熱交換器的循環系統適於在最短時間內將所述熱產物從約140-200℃冷卻至60℃，由此使脲二酮生成最小。
本發明還涉及從二苯基甲烷系製備含有二異氰酸酯的混合物的方法，其中a)通過上述工藝製備包含至少95重量％雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯和最大20ppm異氰酸苯酯和任選最大50ppm溶劑的餾分，上述雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯具有60重量％以上的4，4』-MDI、4-35重量％的2，4』-MDI以及0.01-10重量％的2，2』-MDI，b)將步驟a)中製得的餾分和一種或多種包含二苯基甲烷系二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的混合物摻合。
本發明方法製得的包含至少95重量％雙核MDI的二苯基甲烷系二異氰酸酯餾分可以用於和多核(聚合)MDI及市售MDI級摻合，製得雙核MDI和多核MDI比例可自由調節以及各種MDI異構體比例可自由調節的任何MDI混合物。
通過本發明方法製得的二苯基甲烷系二異氰酸酯餾分具有優選的如下組成●總雙核含量≥95重量％；●4，4』-MDI含量＞60重量％，以餾分總量計；●2，4』-MDI含量4-35重量％，以餾分總量計；●2，2』-MDI含量0.01-10重量％，以餾分總量計；●溶劑含量0-50ppm，以餾分總量計；●異氰酸苯酯含量0-20ppm，以餾分總量計；●脲二酮含量0-0.5重量％，以餾分總量計。
尤其優選的餾分組成如下●總雙核含量≥99重量％；●4，4』-MDI含量＞76重量％，以餾分總量計；●2，4』-MDI含量5-22重量％，以餾分總量計；●2，2』-MDI含量0.2-3重量％，以餾分總量計；●溶劑含量0-20ppm，以餾分總量計；●異氰酸苯酯含量0-10ppm，以餾分總量計；●脲二酮含量0-0.1重量％，以餾分總量計。
本發明方法製得的包含至少95重量％雙核MDI的二苯基甲烷系二異氰酸酯餾分可以和多異氰酸酯或其它有機異氰酸酯摻合。圖1提供了製備MDI摻合物的市售原料產品的示意圖。圖2顯示在相同參數範圍中MDI系摻合產物的一些實例。所述橫軸表示雙核總含量，縱軸表示鄰位-雙核總含量(2，2』-MDI+2，4』-MDI)。所述虛線形成三角形，在該三角形中，由具體的原料產品可以製備摻合物。
本發明方法製得的包含至少95重量％雙核MDI的二苯基甲烷系二異氰酸酯餾分可以和一種或多種包含芳族異氰酸酯的混合物摻合。除了較好使用上述包含二苯基甲烷系二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的混合物以外，還較好使用包含甲苯二異氰酸酯類(例如，2，4-TDI、2，6-TDI)或者包含萘二異氰酸酯類(例如，1，5-NDI)的混合物或者這些異氰酸酯的混合物。但是原則上，也可以使用其它芳族和/或脂族單-、二-、三-或多官能異氰酸酯類進行摻合。
本發明方法製得的包含至少95重量％雙核MDI的二苯基甲烷系二異氰酸酯餾分以及由它們製備的摻合產物可以用於常規的異氰酸酯改性反應，如碳二亞胺化以及合成uretonimine，或者用於內OH-官能聚酯，C2、C3和/或C4聚醚、脲二酮、脲基甲酸酯、縮二脲和/或脲衍生物製備預聚物。
本發明方法製得的包含至少95重量％雙核MDI的二苯基甲烷系二異氰酸酯餾分可以作為混合組分與其它MDI系二異氰酸酯和多異氰酸酯混合，和/或與用於製備異氰酸酯組分的其它異氰酸酯混合，用於製備聚合物。由這些摻合產物製得的最終部分覆蓋了整個聚氨酯化學領域。舉例說明如下●用於絕緣和致冷工業的硬質泡沫材料●包裝泡沫材料●用於家具和車輛工業的軟質泡沫材料和軟質模塑泡沫材料●塗料、粘合劑、密封劑和彈性體應用●半硬質聚氨酯泡沫材料本發明可以製備摻合MDI產品，當在MDI異構體分離階段進行蒸餾或在MDA階段進行苯胺蒸餾時，使用的設備少得多，且能耗降低。同時，若可以避免使用聚合物A或聚合物B級(在已有技術中使用大量鹽酸(控制MDA中異構體分布)和NaOH來製備的)的話，在MDA階段中平均鹽酸和NaOH原料消耗會顯著降低。
在許多摻合產物中，若不再直接製備2，2』-MDI含量高的聚合物B級並用作單體含量高的最終產品用混合組分，也可以降低2，2』-MDI的含量。在摻合物中使用2，2』-MDI含量低的MDI，如本發明方法所得的2，2』-MDI含量低的餾分，可以通過摻合來製備2，2』-MDI含量明顯更低且反應活性提高的MDI產物。由它們製得的聚合物也呈現出改進的聚合物性質。
實施例參考以下實施例說明了解決本發明目的的方法。所有％值均以重量％(wt％)計。
可以使用以下所述組成的MDI原料來製備市售MDI混合物(MCB＝氯苯溶劑，PHI＝異氰酸苯酯)
*由本發明方法製得的餾分使用高過量的苯胺製備兩種聚合物級A和B，因此需要對苯胺進行複雜和昂貴的蒸餾和循環使用。另一方面，所述MDI異構體蒸餾產物純4，4』-、富2，4』-和富2，2』-級可以如下所述製備對光氣化反應製得的二異氰酸酯和多異氰酸酯混合物進行極其複雜的多步蒸餾，以分離出所述不需要的次要組分，並建立所需的各雙核MDI異構體(2，4』-MDI、2，2』-MDI和4，4』-MDI)的規格。
另一方面，通過單獨的蒸餾可以不費力且低能耗地從光氣化反應製得的二異氰酸酯和多異氰酸酯混合物製得聚合物級和粗單體級(粗單體和純的粗單體)。此處，所述聚合物級作為底部產物製備，並且它包含高比例的多核MDI。所述粗單體級在蒸餾柱頂部或作為側流排出。粗單體和純的粗單體不同之處在於所述純的粗單體時由本發明所述方法製得，因此僅有很低殘留比例的次要組分，如異氰酸苯酯和任選的溶劑，因此，不需要額外的蒸餾加工。
實施例1(對比)由17重量％聚合物級、51重量％聚合物級A和32重量％聚合物級B製得的混合MDI產物具有以下產品質量(MCB＝作為溶劑的氯苯)
雖然不能使用精餾的產物(純4，4』-級、富2，2』-級、富2，4』-級)來製備摻合物1，但是必須使用83重量％聚合物A級和/或B(使用很複雜的方法製得)。因此，實施例1中製備摻合物1很耗能。
實施例2(對比)由36.4重量％聚合物級、37.1％4，4』-級和26.5％2，4』-級製得的混合MDI產物具有以下產品質量
雖然製備摻合物2不需要任何精心製備的聚合物MDA級A或B，或光氣化產物(聚合物A和B)，但是必須使用64重量％純4，4』-和富2，4』-的級(使用很複雜的方法製得)。因此，實施例2中製備摻合物2很耗能。但相比摻合物1，其2，2』-MDI含量明顯降低。
實施例3(對比)由35.9重量％聚合物級、45.7％粗單體、18.3％2，4』-級製得的混合MDI產物具有以下產品質量
實施例3顯示摻合物3不能滿足用戶的要求，即溶劑含量小於20ppm，PHI含量小於10ppm(摻合物2符合這些)。但是，其2，2』-MDI低含量和實施例2所得的相當。
實施例4(本發明)由35.9重量％聚合物級、45.7％純的粗單體、18.3％2，4』-級製得的混合MDI產物具有以下產品質量
製備這種摻合物僅需要約18％的高能耗精餾異構體產物，這意味著精餾異構體產物的用量降低約70％。使用很複雜的方法由MDA製得的兩種聚合物級A和B可以一起省去。製得其質量和實施例2相當的產物，其中2，2』-MDI含量僅稍微增大。
實施例5(本發明)若實際需要2，2』-MDI含量高達3.9重量％，可以使用包含約50％2，2』-MDI和約50％2，4』-MDI的額外產品質量(富2，2』-型)作為第四組分。實施例1的起始值可以通過這種方式準確再現。
由30.2％聚合物級、51.8％純的粗單體、11.4％2，4』-級和6.7％2，2』-級製得的混合MDI產物具有以下產品質量
製備摻合物5僅需要約18％的精餾產物(富2，2』-的級和富2，4』-的級)。所述精心製得的聚合物級A和B可以一起省去。這將導致與實施例1相比，高能耗製得的原料用量降低約80％。
實施例6(對比)在40℃的攪拌釜反應器中混合1000g苯胺和306g 31.9％鹽酸水溶液。在15分鐘內逐滴加入480g 32％甲醛溶液。首先，在40℃下再攪拌15分鐘，並在之後2.5小時內將溫度緩慢升至100℃。然後，在100℃下將所述反應混合物攪拌回流10小時，並用50％氫氧化鈉水溶液中和，將所述水相分離，並用水清洗所述有機相。除去所述有機溶液，並真空蒸餾除去過量的苯胺。將所述MDA反應產物倒入第二攪拌釜反應器中，所述反應器包含15％用冰冷卻的光氣的氯苯(MCB)溶液，光氣摩爾數過量150％。在1小時內，將所述反應溶液緩慢加熱至100℃，同時連續加入40升/小時的光氣。再在1小時內將所述混合物加熱至沸點，停止加入光氣並抽真空。將所述溫度逐漸升至210℃，壓力降至3毫巴，並完全除去所述溶劑。製得包含58重量％單體MDI(包含0.21重量％2，2』-MDI、5.1重量％2，4』-MDI、52.7重量％4，4』-MDI)、65ppm MCB和14.5ppm PHI的粗MDI混合物。
將所述粗MDI混合物分離為聚合MDI產物和粗單體餾分(雙核MDI)。具有向下面底部蒸發器進料的產物的玻璃柱用作實驗裝置，該柱僅包含分滴器填料而不含分離板。所述餾出液在頂部完全凝結並除去。所述頂部壓力通過真空泵調至5毫巴。
在180℃下將500g/h粗MDI混合物流供給所述連續操作的設備。在進料2小時之後，從所述設備排出以下作為產物的物流蒸餾設備的底部10分鐘內62g，具有如下組成，0.09％2，2』-MDI、3.7％2，4』-MDI、39.8％4，4』-MDI、0.5ppm MCB、4ppm PHI其餘部分聚合MDI(25℃下底部組分粘度185mPas)蒸餾設備頂部流體10分鐘內21g，具有如下組成，0.57％2，2』-MDI、9.0％2，4』-MDI、89.3％4，4』-MDI、241ppm MCB、44ppm PHI組成中所有的％均以各完整樣品的重量計。
實施例7(本發明)將實施例6的粗MDI混合物分離為聚合MDI產物和乾淨的純的粗單體以及低沸點組分。
所用的實驗裝置如下具有向底部蒸發器進料的產物進料器以及有4個理論分離步驟的不鏽鋼蒸餾填料的玻璃柱，來自該實驗柱頂部的流體回流可排出回流液部分返回到所述柱中。在頂部，所述餾出液可以完全凝結，並且使用樣品分離器將其中的95％作為回流液返回到所述柱中。通過真空泵將頂部壓力設定為5毫巴。
在180℃下將500g/小時粗MDI混合物流供給所述連續操作的設備。進料2個小時後，從設備中排出作為產物的以下物流蒸餾設備的底部10分鐘內60g，具有如下組成，0.08％2，2』-MDI、3.6％2，4』-MDI、39.9％4，4』-MDI、0.5ppm MCB、4ppm PHI其餘部分聚合MDI(25℃下底部組分粘度205mPas)蒸餾設備頂部流體10分鐘內2g，具有如下組成，2.0％2，2』-MDI、17.0％2，4』-MDI、80.7％4，4』-MDI、730ppm MCB、380ppm PHI兩個分離填料元件之間蒸餾設備的側流(對應於純的粗單體餾分)10分鐘19g，組成如下，0.45％2，2』-MDI、8.7％2，4』-MDI、90.7％4，4』-MDI、12ppm MCB、6ppm PHI組成中所有的％均以各完整樣品的重量計。
上述實施例顯示，和已有技術比較，由本發明方法製得的純的粗單體製備摻合產物可以提供決定性的優點●通過用純的粗單體替換摻合物中的聚合物級A和B，可以顯著降低摻合產物中的2，2』-MDI含量，它提高了反應活性，並降低殘留的單體含量。
●通過用純的粗單體替換摻合物中的粗單體，可以顯著降低所述摻合產物中的溶劑如MCB、異氰酸苯酯和光氣的含量。
雖然以上詳細說明了本發明，但是應理解，這些細節僅用於說明，在不背離本發明精神和範圍的條件下本領域那些技術人員可以作出各種變化，除了它為權利要求書所限制。
權利要求
1.一種製備聚合物的方法，所述方法包括(a)使下述製備包含至少95重量％雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯的二苯基甲烷系二異氰酸酯餾分的方法中的步驟iii)中分離的餾分，和/或將所述步驟iii)中分離的餾分和包含芳族異氰酸酯的混合物摻合、和包含二苯基甲烷系二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的混合物摻合、和包含甲苯二異氰酸酯的混合物摻合、或和包含萘二異氰酸酯的混合物摻合而製備的摻合物與(b)多元醇反應i)在酸催化劑存在下使苯胺和甲醛反應，製得包含雙核亞甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系二胺和多胺，ii)使包含雙核亞甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系的二胺和多胺光氣化，製得粗二異氰酸酯和多異氰酸酯，iii)在單獨蒸餾步驟中，從所述粗二異氰酸酯和多異氰酸酯中分離包含至少95重量％雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯以及不大於20ppm的異氰酸苯酯的餾分；以所述餾分的質量計，所述雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯包括60重量％以上的4，4』-MDI、4-35重量％的2，4』-MDI以及0.01-10重量％的2，2』-MDI。
全文摘要
提供了製備聚合物的方法，所述方法包括(a)使下述製備包含至少95重量％雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯的二苯基甲烷系二異氰酸酯餾分的方法中的步驟iii)中分離的餾分，和/或將所述步驟iii)中分離的餾分和包含芳族異氰酸酯的混合物摻合、和包含二苯基甲烷系二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的混合物摻合、和包含甲苯二異氰酸酯的混合物摻合、或和包含萘二異氰酸酯的混合物摻合而製備的摻合物與(b)多元醇反應i)在酸催化劑存在下使苯胺和甲醛反應，製得包含雙核亞甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系二胺和多胺；ii)使包含雙核亞甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系的二胺和多胺光氣化，製得粗二異氰酸酯和多異氰酸酯；iii)在單獨蒸餾步驟中，從所述粗二異氰酸酯和多異氰酸酯中分離包含至少95重量％雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯以及不大於20ppm的異氰酸苯酯的餾分；以所述餾分的質量計，所述雙核亞甲基二苯基二異氰酸酯包括60重量％以上的4，4'－MDI、4－35重量％的2，4'－MDI以及0.01－10重量％的2，2'－MDI。
文檔編號C07C263/20GK1995091SQ20071000512
公開日2007年7月11日 申請日期2004年7月23日 優先權日2003年7月25日
發明者H·-G·珀克爾, U·裡曼, R·維勒, R·艾齊特霍夫 申請人:拜爾材料科學股份公司