水煤漿電解還原脫硫的方法
2023-08-06 15:13:31 1
專利名稱：水煤漿電解還原脫硫的方法
技術領域：
本發明涉及屬於燃料處理及環境化學領域，尤其涉及一種環境化工技術領域的水煤漿的電化學催化還原深度脫硫的方法。
背景技術：
煤炭燃燒產生的SOx是大氣酸雨的主要來源之一。無論從安全、環境、還是經濟角度考慮，都必須對煤炭中進行預脫硫處理。煤炭脫硫主要分為燃前脫硫、燃中脫硫和燃後脫硫(煙氣脫硫)。煤炭燃後脫硫存在諸多問題，如在國內廣泛應用的溼式石灰石/石膏法， 該方法基建投資大、工藝系統複雜、設備材質要求高、系統易結垢堵塞、生成的脫硫石膏難以處置等。我國對煤炭需求逐步增加，對煤炭進行燃前脫硫具有十分重大的現實意義和經濟效益，符合我國建設資源節約型、環境友好型社會的戰略要求。水煤漿是一種潔淨煤液態燃料，含硫量在左右。水煤漿的深脫硫一方面可以減少大量的後續煙氣脫硫工作；另一方面可以為其它含硫燃料的脫硫工作提供客觀的科學依據。液體燃料的深脫硫宜用化學法，化學法操作簡單、反應時間短、對有機硫和無機硫均有作用。目前，氧化法是常用的一種化學方法，儘管氧化法能夠脫除大部分無機硫和部分有機硫，但是氧化反應大都需要強氧化劑在高溫高壓條件下操作，工藝條件苛刻、成本昂貴，且有些化學法對煤炭性質和熱值破壞嚴重。此外，還有硼氫化鈉還原脫硫法，硼氫化鈉 (NaBH4)是一種性能優良的還原劑，在有機化學和無機化學方面有著廣泛應用。它能夠還原醛、酮、醯氯成醇，在金屬氯化物存在時其還原能力顯著提高；它可以將煤炭中的硫還原為 H2S和S2_。硼氫化鈉還原脫硫，反應溫和，脫硫速度快和效率高等，但是由於還原劑的成本較高，利用率低和副產物的二次汙染等問題，限制了該方法的工業實用性。
發明內容
本發明的目的在於克服上述傳統化學脫硫工藝需要高溫高壓，條件苛刻，對煤質破壞以及成本高、利用率低等缺陷，提供一種水煤漿電解還原脫硫的方法。該方法利用電化學反應實現了偏硼酸鈉向硼氫化鈉的轉化，同時利用硼氫化鈉優良的還原性能，並且利用氯化鎳金屬催化劑提高硼氫化鈉還原性能，將水煤漿中的硫還原成&S，釋放出來並加以吸收，實現對水煤漿的溫和深脫硫。本發明的目的是通過以下技術方案來實現的本發明涉及一種水煤漿電解還原脫硫的方法，包括如下幾個步驟a、陰極電解池中加入偏硼酸鈉和氫氧化鈉溶液，然後加入原水煤漿粉末攪拌均勻；b、陽極電解池中加入氫氧化鈉溶液；C、往陽極、陰極電解池通入電壓，同時攪拌電解池內溶液，進行電解反應；d、電解反應結束後，將陰極電解池內的產物過濾、洗滌，即得低硫低灰水煤漿固體。CN 102533384 A優選的，步驟a中所述陰極電解池中加入偏硼酸鈉和氫氧化鈉的同時還加入了氯化鎳催化劑溶液。優選的，陰極電解液中，所述氯化鎳催化劑溶液的濃度為1 5mmol/L。優選的，石墨板為陽極，鉛板為陰極；所述電解反應中產生的硫化氫導入陽極電解液中，被吸收並加以利用。優選的，陰極電解液中，所述偏硼酸鈉的濃度為5 50g/L，所述氫氧化鈉的濃度為1 5g/L，所述原水煤漿濃度為10 60g/L。優選的，步驟a中所述原水煤漿粉末的含硫量彡0. 5%。優選的，步驟a中所述原水煤漿粉末的粒徑為80 140目。優選的，步驟a中所述攪拌速度> 200rpm。優選的，步驟c中所述攪拌具體為開啟磁力攪拌器以100 500rpm的速率勻速攪拌。優選的，步驟c中所述通入的電壓為2. 5 5. 0V。優選的，步驟c中所述電解反應時間為1 證。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果1、本發明方法克服傳統化學脫硫工藝需要高溫高壓，條件苛刻，對煤質破壞的缺點，同時能達到一定的脫硫效果；本發明是通過電解質在電極上得失電子實現的，原則上不需要加入其他化學試劑，減少了物質消耗和副反應，提高了反應效率，簡化了分離過程；由於電子是最乾淨的試劑，從而減少了環境的汙染，符合綠色電化學工藝。2、本發明方法在低溫常壓條件下進行，節約能源，反應溫和。3、本發明方法實現了硼的循環，且脫硫廢液得到循環利用，還可以副產氫氣，大大降低了成本。4、本發明方法反應裝置簡單、易於工業化生產，實現自動化控制。5、本發明方法可用於水煤漿燃前脫硫。
圖1為本發明水煤漿電解還原深度脫硫裝置圖；其中，1、恆溫磁力攪拌器，2、陽極電極，3、陰極電解池，4、陰極電極，5、電源，6、陽極電解池；圖2為水煤漿電解還原深度脫硫原理及工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。本發明的工作原理及工藝流程示意圖如圖2所示以偏硼酸鈉為電解質，通過陰極還原反應，將偏硼酸鈉轉化為硼氫化鈉，利用硼氫化鈉的強還原性，最終將水煤漿中的硫還原為揮發分硫化氫氣體或者S2—，再通過過濾、洗脫實現水煤漿燃前脫硫。電解池中石墨板為陽極，鉛板為陰極，產生的硫化氫最終導入陽極電解液中，最終生成可溶性硫酸鹽被吸收並加以利用。下述實施例中採用的氯化鎳金屬催化劑是通過如下方法製備而得的a、稱取2. 38g NiCl2 · 6H20，溶於50mlH20中，微熱充分溶解；b、將溶液定容至100ml，得到濃度為0. lmol/L的氯化鎳金屬催化劑溶液。實施例1採用的水煤漿電解還原深度脫硫裝置圖如圖1所示，水煤漿電解還原深度脫硫工藝流程及原理示意圖如圖2所示，以偏硼酸鈉為電解質，通過陰極還原反應，將偏硼酸鈉轉化為硼氫化鈉，利用硼氫化鈉的強還原性，最終將水煤漿中的硫還原為揮發分硫化氫氣體或者S2—，再通過過濾、洗脫實現水煤漿燃前脫硫。陽極電解池6中石墨板為陽極電極2，陰極電解池3中鉛板為陰極電極4，產生的硫化氫通過導氣管，最終導入陽極電解液中，最終生成可溶性硫酸鹽被吸收。在陰極電解池中加入偏硼酸鈉和氫氧化鈉溶液，然後加入原水煤漿攪拌均勻，陽極電解池中加入氫氧化鈉溶液，然後往陽極、陰極電解池通入電壓，同時攪拌陰極電解池內混合溶液，進行電解反應；電解反應結束後，關閉電源5，將陰極電解池內的產物過濾、洗滌，即得低硫低灰水煤漿固體。最終水煤漿固體通過元素分析得出煤中的含硫量。在未加氯化鎳金屬催化劑的情況下，陰極電解池內的支持電解質偏硼酸鈉濃度為 50g/L，氫氧化鈉濃度為5g/L和水煤漿濃度為50g/L (粒徑140目，含硫量為1. 5% )，攪拌均勻，攪拌速度為300rpm ；陽極電解池中加入氫氧化鈉溶液濃度為5g/L ；往陽極、陰極電解池通入電壓3. 5V，同時開啟恆溫磁力攪拌器1以IOOrpm的速率勻速攪拌電解池內溶液，進行電解反應證；電解反應結束後，將陰極電解池內的產物過濾、洗滌，即得低硫低灰水煤漿固體。電解完成後，水煤漿的脫硫率約為39%。實施例2實驗方法如實施例1所示，在未加氯化鎳金屬催化劑的情況下，陰極電解池內取支持電解質偏硼酸鈉濃度為5g/L，氫氧化鈉濃度為lg/L和水煤漿濃度為30g/L (粒徑120 目，含硫量為0. 5% )，攪拌均勻，攪拌速度為300rpm ；陽極電解池中加入氫氧化鈉溶液濃度為lg/L ；往陽極、陰極電解池通入電壓3. 0V,同時開啟磁力攪拌器以400rpm的速率勻速攪拌電解池內溶液，進行電解反應Ih;電解反應結束後，將陰極電解池內的產物過濾、洗滌， 即得低硫低灰水煤漿固體。電解完成後，水煤漿的脫硫率約為16.5%。實施例3實驗方法如實施例1所示，在加入氯化鎳金屬催化劑2mmol/L的情況下，陰極電解池內取支持電解質偏硼酸鈉20g/L，氫氧化鈉濃度lg/L和水煤漿濃度為10g/L (粒徑80目， 含硫量> 0. 5% )，攪拌均勻，攪拌速度為400rpm ；陽極電解池中加入氫氧化鈉溶液濃度為 5g/L ；往陽極、陰極電解池通入電壓2. 5V，同時開啟磁力攪拌器以300rpm的速率勻速攪拌電解池內溶液，進行電解反應池；電解反應結束後，將陰極電解池內的產物過濾、洗滌，即得低硫低灰水煤漿固體。電解完成後，水煤漿的脫硫率為48%，且約有2細1氫氣放出。實施例4實驗方法如實施例1所示，在加入氯化鎳金屬催化劑lmmol/L的情況下，陰極電解池內取支持電解質偏硼酸鈉20g/L，氫氧化鈉濃度3g/L和水煤漿濃度為60g/L (粒徑140 目，含硫量> 0. 5% )，攪拌均勻，攪拌速度為200rpm ；陽極電解池中加入氫氧化鈉溶液濃度為3g/L ；往陽極、陰極電解池通入電壓5. 0V,同時開啟磁力攪拌器以500rpm的速率勻速攪拌電解池內溶液，進行電解反應4h;電解反應結束後，將陰極電解池內的產物過濾、洗滌， 即得低硫低灰水煤漿固體。電解完成後，水煤漿的脫硫率為58. 5%，且約有20ml氫氣放出。實施例5實驗方法如實施例1所示，在加入氯化鎳金屬催化劑5mmol/L的情況下，陰極電解池內取支持電解質偏硼酸鈉20g/L，氫氧化鈉濃度3g/L和水煤漿濃度為40g/L (粒徑130 目，含硫量> 0. 5% )，攪拌均勻，攪拌速度為500rpm ；陽極電解池中加入氫氧化鈉溶液濃度為3g/L ；往陽極、陰極電解池通入電壓3. 5V，同時開啟磁力攪拌器以250rpm的速率勻速攪拌電解池內溶液，進行電解反應池；電解反應結束後，將陰極電解池內的產物過濾、洗滌， 即得低硫低灰水煤漿固體。電解完成後，水煤漿的脫硫率為53. 5%，且約有22ml氫氣放出。結合以上實施例，可知由於本發明採用的偏硼酸鈉是硼氫化鈉的水解和氧化產物，化學性質穩定，價格便宜；採用的電化學方法是一種綠色的化學工藝，可以通過充電和放電的過程實現偏硼酸鈉向硼氫化鈉的轉化，且工藝簡單、反應溫和、化學試劑循環利用不帶來二次汙染等；因此本發明方法克服了傳統化學脫硫工藝需要高溫高壓，條件苛刻，對煤質破壞等缺點，可在低溫常壓條件下進行，節約能源，反應溫和；實現了硼的循環，且可以副產氫氣，大大降低了成本，同時也達到了一定的脫硫效果。此外，由實施例3、4、5與實施例 1、2比較可知加入氯化鎳金屬催化劑後水煤漿的脫硫率得到更好的提升。
權利要求
1.ー種水煤漿電解還原脫硫的方法，其特徵在幹，包括如下幾個步驟a、陰極電解池中加入偏硼酸鈉和氫氧化鈉溶液，然後加入原水煤漿攪拌均勻；b、陽極電解池中加入氫氧化鈉溶液；c、往陽極、陰極電解池通入電壓，同時攪拌電解池內溶液，進行電解反應；d、電解反應結束後，將陰極電解池內的產物過濾、洗滌，即得低硫低灰水煤漿固體。
2.根據權利要求1所述的水煤漿電解還原脫硫的方法，其特徵在幹，步驟a中所述陰極電解池中加入偏硼酸鈉和氫氧化鈉的同時還加入了氯化鎳催化劑溶液。
3.根據權利要求2所述的水煤漿電解還原脫硫的方法，其特徵在幹，陰極電解液中，所述氯化鎳催化劑溶液的濃度為1 5mmol/L。
4.根據權利要求1、2或3所述的水煤漿電解還原脫硫的方法，其特徵在幹，石墨板為陽扱，鉛板為陰極；所述電解反應中產生的硫化氫導入陽極電解液中，被吸收並加以利用。
5.根據權利要求1、2或3所述的水煤漿電解還原脫硫的方法，其特徵在幹，陰極電解液中所述偏硼酸鈉的濃度為5 50g/L，所述氫氧化鈉的濃度為1 5g/L，所述原水煤漿濃度為 10 60g/L。
6.根據權利要求1、2或3所述的水煤漿電解還原脫硫的方法，其特徵在幹，步驟a中所述原水煤漿粉末的含硫量> 0. 5%。
7.根據權利要求1、2或3所述的水煤漿電解還原脫硫的方法，其特徵在幹，步驟a中所述原水煤漿粉末的粒徑為80 140目。
8.根據權利要求1、2或3所述的水煤漿電解還原脫硫的方法，其特徵在幹，步驟a中所述攪拌速度> 200rpm。
9.根據權利要求1、2或3所述的水煤漿電解還原脫硫的方法，其特徵在幹，步驟c中所述攪拌具體為開啟磁力攪拌器以100 500rpm的速率勻速攪拌。
10.根據權利要求1、2或3所述的水煤漿電解還原脫硫的方法，其特徵在幹，步驟c中所述通入的電壓為2. 5 5. 0V。
11.根據權利要求1、2或3所述的水煤漿電解還原脫硫的方法，其特徵在幹，步驟c中所述電解反應時間為1 證。
全文摘要
本發明涉及一種水煤漿電解還原脫硫的方法，包括如下幾個步驟a、陰極電解池中加入偏硼酸鈉和氫氧化鈉溶液，然後加入原水煤漿粉末攪拌均勻；b、陽極電解池中加入氫氧化鈉溶液；c、往陽極、陰極電解池通入電壓，同時攪拌電解池內溶液，進行電解反應；d、電解反應結束後，將陰極電解池內的產物過濾、洗滌，即得。本發明以偏硼酸鈉為電解質主體，加入少量氫氧化鈉輔助電解質，在鹼性條件下實現電化學還原反應，將水煤漿中硫轉化為硫化氫並通入陽極槽中被鹼液吸收；同時，在陰極電解池中加入少量金屬Ni2+催化劑，脫硫效果大大增強。該綠色電化學脫硫工藝反應溫和、操作簡單、脫硫效率高且成本低廉。
文檔編號C10L9/02GK102533384SQ201110363139
公開日2012年7月4日 申請日期2011年11月16日 優先權日2011年11月16日
發明者孫同華, 張宏波, 楊學麗, 沈亞飛, 賈金平 申請人:上海交通大學