用於分離生產對二甲苯的方法

2023-08-06 18:58:06 1

用於分離生產對二甲苯的方法
【專利摘要】本發明涉及一種用於分離生產對二甲苯的方法，通過採用混合二甲苯(BTX)進行異構化-選擇性加氫耦合反應生成1，4-二甲基環己烷，然後1，4-二甲基環己烷與未反應的BTX進入精餾塔分離出未反應的混合二甲苯循環至反應進料，1，4-二甲基環己烷進行脫氫反應得到對二甲苯。本發明所述的方法以混合二甲苯為原料來分離生產對二甲苯，具有流程簡單，裝置能耗低，對二甲苯生產效率和產率高的優點。
【專利說明】用於分離生產對二甲苯的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及石油化工的【技術領域】，更具體地說，本發明涉及一種用於分離生產對 二甲苯的方法。

【背景技術】
[0002] 對二甲苯是重要的石油化工基礎原料。由對二甲苯經氧化後可得到對苯二甲酸， 而對苯二甲酸可進一步合成重要的合成聚酯纖維和塑料原料。對二甲苯在醫藥、農藥、染料 及溶劑等領域也有極其廣泛的用途。但在各種來源的芳烴原料中，對二甲苯含量均較低，在 裂解汽油中僅佔4. 2 %，重整油中為7. 5 %，C8混合芳烴中為22?26 %。因此，最大限度地 獲得高附加值對二甲苯一直是石油化工技術中一個重要的研究方向。同時由於混合二甲苯 (對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯），各組份密度接近且沸點差較小，對二甲苯與間二甲苯的 沸點差只有〇.75°C，難以用傳統精餾的辦法分離，使得對二甲苯的分離也存在重大技術困 難。
[0003] 根據混合二甲苯物理化學性質的不同，目前主要採用吸附分離、沸石膜分離、絡合 萃取法、結晶分離等技術對混合二甲苯進行分離獲得對二甲苯。
[0004] 結晶法利用C8芳烴各組分的熔點有較大差距：對二甲苯13.3 °C，鄰二甲 苯-25. 2°C，間二甲苯-47. 9°C，乙苯-94. 95°C，可將熔點最高的對二甲苯分離出來。如原 料中對二甲苯濃度不高，為達到工業生產可接受的收率，一般採用兩段結晶。US3177255A、 US3467724A描述了兩段結晶分離的方法。然而，在三種二甲苯異構體的物理系統中，有兩 個重要的低共熔物：對二甲苯/間二甲苯二元低共熔物和對二甲苯/鄰二甲苯二元低共熔 物。隨著對二甲苯從混合物結晶，殘餘的混合物接近這些二元低共熔物中的一種，卻決於混 合物的起始組成。因此，在商業級的工藝中，對二甲苯結晶使得接近但未達到二元低共熔物 以避免會降低得到的對二甲苯的純度的其它二甲苯異構體的共結晶。由於這些二元低共熔 物，每通過一個結晶工藝過程可回收的對二甲苯產物的收率最高只有70%左右，有可能損 失掉通過歧化烷基化及異構化工段獲得的PX收率的增長。此外，結晶非常昂貴，因為不同 的二甲苯異構體都存在極低的溫度結晶。
[0005] 吸附分離是利用混合二甲苯在吸附劑上的擴散速率不同進行的分離，工業上多採 用模擬移動床吸附分離技術，採用八面沸石作為吸附劑。利用分子篩內lnm左右的微孔通 道對C8各異構體進行吸附，而微孔對於對二甲苯的吸附能力比對其他異構體的吸附性能 都強，脫附劑一般採用對二乙苯或甲苯，在模擬移動床中，液態進料與固體吸附劑的逆向流 動不是通過固體的物理移動實現，而是通過周期性地改變液體沿固定吸附劑床層注入與引 出的位置來模擬逆向流動。US2985589A描述了利用逆流模擬移動床分離對二甲苯的方法； US3686342A、US3734974A、CN98810104. 1描述了吸附分離使用的吸附劑為鋇型或鋇鉀型的 X或Y沸石；US3558732A、US3686342A分別使用甲苯和對二乙苯作為吸附分離的脫附劑。然 而，模擬移動床吸附技術具有其限制性並且操作昂貴，因為其需要大量的多種烴解吸劑物 質的內部循環。此外，由於吸附劑的壟斷控制，吸附塔內件結構複雜，製造難度大，安裝要求 高，國內沒有成熟的研究成果可以替代，PX生產成本比較高。


【發明內容】

[0006] 為了解決現有技術中在生產對二甲苯時，二甲苯分離單元和異構化單元芳烴處理 循環量大、反應原料要求苛刻、產率低、能耗高以及成本高的技術問題，本發明的目的在於 提供一種新的對二甲苯分離生產方法。本發明所述的方法以混合二甲苯為原料來分離生產 對二甲苯，具有流程簡單，裝置能耗低，對二甲苯生產效率和產率高的優點。
[0007] 為了實現上述發明目的，本發明採用的技術方案如下：
[0008] 一種用於分離生產對二甲苯的方法，包括：將混合二甲苯原料反應生成1，4_二甲 基環己烷的步驟；以及將所述的1，4_二甲基環己烷脫氫生產對二甲苯的步驟。
[0009] 更具體地說，本發明所述的方法包括以下步驟：
[0010] (3)將混合二甲苯原料在臨氫條件下進行選擇性異構化-加氫反應，反應後生成 含1，4_二甲基環己烷的物流；
[0011] ⑷反應生成的含1，4_二甲基環己烷的物流經過精餾分離後，所述的1，4_二甲基 環己烷通過脫氫反應生產對二甲苯，未反應的混合二甲苯作為步驟（1)所述的混合二甲苯 原料。
[0012] 其中，在步驟（1)所述的選擇性異構化-加氫反應中所用的催化劑為含過渡金屬 元素組分的複合催化劑為包括含有催化加氫活性組分的內核載體，所述內核載體上形成有 擇形或異構化能力的分子篩殼層；所述分子篩殼層為柱狀的交錯共生結構，而且所述的交 錯共生結構垂直於所述內核載體的外表面。
[0013] 其中，步驟（1)所述的選擇性異構化-加氫反應的反應條件為：反應壓力1.0? 15. OMPa，反應溫度為150?400°C，氫烴比（V/V)為300?800,液體質量空速為0. 5?10 h'
[0014] 其中，步驟⑵中所述脫氫反應所用催化劑為含過渡金屬Pt、Pd、Ni、Mo、Cu或Zn 中一種或幾種的負載型催化劑。
[0015] 作為優選地，在步驟（2)中所述脫氫反應所用催化劑為Ni2P/Y-A1 203催化劑。 [0016] 其中，步驟（2)中所述脫氫反應的反應條件為：反應壓力0· 1?2. OMPa，反應溫度 為300?600°C，氫/烴摩爾比為0. 1?20,液體質量空速為0. 5?151Γ1。
[0017] 在本發明的工藝中，採用反應-分離耦合的方法生產對二甲苯。在異構化-加氫 工藝單元中，臨氫條件下，通過複合催化劑將對二甲苯的異構體進行選擇性異構化生成對 二甲苯，並同時將對二甲苯選擇加氫生成1，4_二甲基環己烷的功能。異構化-加氫工藝步 驟生成的產物流進入精餾分離單元，塔頂餾分1，4_二甲基環己烷溫度約在120°C，塔釜混 合二甲苯餾分溫度約在140°C，經分離，塔釜未反應的混合二甲苯循環至異構化-加氫工藝 單元進料中，塔頂餾分1，4-二甲基環己烷濃度可達99 %以上，送去脫氫工藝單元，在含過 渡金屬Pt、Pd、Ni、Mo、Cu或Zn中一種或幾種的負載型催化劑的作用下，1，4_二甲基環己烷 發生脫氫反應，得到濃度大於99. 5 %的對二甲苯產品。
[0018] 本發明所述的工藝中涉及的主要反應包括：
[0019]

【權利要求】
1. 一種用於分離生產對二甲苯的方法，其特徵在於包括：將混合二甲苯原料反應生成 1，4_二甲基環己烷的步驟；以及將所述的1，4_二甲基環己烷脫氫生產對二甲苯的步驟。
2. 根據權利要求1所述的用於分離生產對二甲苯的方法，其特徵在於：所述方法包括 以下步驟： (1) 將混合二甲苯原料在臨氫條件下進行選擇性異構化-加氫反應，反應後生成含1， 4-二甲基環己烷的物流； (2) 反應生成的含1，4_二甲基環己烷的物流經過精餾分離後，所述的1，4_二甲基環 己烷通過脫氫反應生產對二甲苯，未反應的混合二甲苯作為步驟（1)所述的混合二甲苯原 料。
3. 根據權利要求2所述的用於分離生產對二甲苯的方法，其特徵在於：步驟（1)所述 的選擇性異構化-加氫反應的反應條件為：反應壓力1. 〇?15. OMPa，反應溫度為150? 400°C，氫烴的體積比為300?800,液體質量空速為0. 5?10 h'
4. 根據權利要求3所述的用於分離生產對二甲苯的方法，其特徵在於：在步驟（1)所 述的選擇性異構化-加氫反應中所用的催化劑為包括含有催化加氫活性組分的內核載體， 所述內核載體上形成有擇形或異構化能力的分子篩殼層；所述分子篩殼層為柱狀的交錯共 生結構，而且所述的交錯共生結構垂直於所述內核載體的外表面。
5. 根據權利要求2所述的用於分離生產對二甲苯的方法，其特徵在於：在步驟（2)中 所述脫氫反應所用催化劑為含過渡金屬Pt、Pd、Ni、Mo、Cu或Zn中一種或幾種的負載型催 化劑。
6. 根據權利要求5所述的用於分離生產對二甲苯的方法，其特徵在於：在步驟（2)中 所述脫氫反應所用催化劑為Ni2P/ γ -A1203催化劑。
7. 根據權利要求2所述的用於分離生產對二甲苯的方法，其特徵在於：步驟（2)中所 述脫氫反應的反應條件為：反應壓力〇. 1?2. OMPa，反應溫度為300?600°C，氫/烴摩爾 比為0. 1?20,液體質量空速為0. 5?151Γ1。
【文檔編號】C07C5/367GK104250201SQ201410355773
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2014年7月24日 優先權日:2014年7月24日
【發明者】柴永明, 吳儀嵐, 劉晨光, 郭海玲, 段斐, 劉杜鵬, 劉賓 申請人:中國石油大學(華東)