一種相轉移催化合成六氯環三聚膦腈的方法
2023-08-06 08:29:51
專利名稱：一種相轉移催化合成六氯環三聚膦腈的方法
技術領域：
本發明涉及由氯化銨和五氯化磷經相轉移催化劑和路易斯酸催化合成六氯環三聚膦腈的方法。
背景技術：
聚磷腈(polyphosphazene)又稱磷腈聚合物(polyphosphonitrile)或磷氮烯聚合物(phosphazen印olymer)是一類以磷、氮為基本骨架的新型無機聚合物，具有耐水、耐溶劑、耐油類和化學藥品、耐高溫和低溫、不燃燒和阻燃、光學性好、光熱穩定性高等優良性能。在國外已經廣泛應用於航空航天、軍事工業、石油化工、功能材料、生物醫學材料、液晶及光電材料等多個領域[Allcock H R，NewDevelopment in the Science and Application of Polyphosphazenes. ACS PolymerPr印rints，2000，41 (1) :553.]。六氯環三聚膦腈作為製備其它環三聚膦腈和線性聚有機膦腈的重要原料，是整個聚膦腈工業的物質基礎。但是由於合成困難、成本高，限制了聚膦腈工業的發展。尤其是我國目前還沒有聚膦腈工業，只有少數研究機構從事這方面的研究。因此開發新的合成方法，降低六氯環三聚膦腈成本是該領域的首要問題。目前合成六氯環三聚磷腈通常有兩種方法，一是氣相法，即磷與氯氣、氨氣來合成；二是用五氯化磷和氯化銨在催化劑存在下於溶液中進行反應。由於後者原料廉價易得， 生成工藝簡單，更有利於工業化大生產，因而備受關注。Allcock等人將五氯化磷和氯化銨在氯苯中長時間加熱，製備出六氯環三聚膦腈(AllcockH R，Chemistry and applications ofpolyphosphazenes [Μ]. New Jersey John Wiley&Sons，Inc.，2002，110)。這種方法的缺點是反應時間長，一般在10 20小時；生成的三聚體容易聚合交聯，導致副產物增加，產品的收率難以提高。為了縮短反應時間，提高收率，各國科學家篩選了多種催化體系。1985 年德國專利報導了以縛酸劑吡啶和多價金屬化合物組成的複合催化劑，能夠催化六氯環三聚膦腈的合成(GB 21M567，1985)。在此基礎上，國內研究人員相繼開發了以吡啶烷基衍生物和多價金屬化合物的複合催化體系(CN1916007A，2007 ；CN1850832A，2006)。這些方法的設計思路仍然局限於將吡啶烷基衍生物作為縛酸劑，通過中和反應生成的氯化氫，從而縮短反應時間。通過這些方法得到的產物中六氯環三聚膦腈含量在56 85%，仍需要經多次重結晶進行純化。綜上所述，通過簡單方法，製備高含量的六氯環三聚膦腈仍未實現。因此尋找新的合成方法，製備高含量的六氯環三聚膦腈仍具有應用價值。因此本發明從全新的相轉移催化角度，提供了一種相轉移催化劑和路易斯酸催化合成六氯環三聚膦腈的方法，以克服已有技術的不足。
發明內容
本發明涉及一種相轉移催化合成六氯環三聚膦腈的方法，即以廉價易得的氯化銨和五氯化磷為原料，在相轉移催化劑和路易斯酸的催化下製備六氯環三聚膦腈，反應通式
權利要求
1.一種相轉移催化合成六氯環三聚膦腈的方法，其特徵在於以氯化銨和五氯化磷為原料，在相轉移催化劑和路易斯酸的催化下生成六氯環三聚膦腈。反應通式為
2.如權利要求1所述的一種相轉移催化合成六氯環三聚膦腈的方法，其特徵在於反應物氯化銨、五氯化磷物質的量的比為1. 1 1 1.2 1。
3.如權利要求1所述的一種相轉移催化合成六氯環三聚膦腈的方法，其特徵在於採用的催化劑為相轉移催化劑和路易斯酸組成的混合物。
4.如權利要求1所述的一種相轉移催化合成六氯環三聚膦腈的方法，其特徵在於相轉移催化劑為4-二甲氨基吡啶(DMAP)等叔胺類相轉移催化劑、聚乙二醇-600(PEG-600) 等聚醚類相轉移催化劑中的一種。
5.如權利要求1所述的一種相轉移催化合成六氯環三聚膦腈的方法，其特徵在於所述的路易斯酸為無水氯化鎂、無水氯化鋅、無水氯化鋁、無水氯化鈣、無水氯化鎘、氧化鋅、 氧化鈣、三氯化鐵、氯化銅、氯化亞銅、三氯化鉍中的一種。
6.如權利要求1所述的一種相轉移催化合成六氯環三聚膦腈的方法，其特徵在於相轉移催化劑的用量為五氯化磷的物質的量的 50% ；路易斯酸的用量為五氯化磷的物質的量的0 17%。
7.如權利要求1所述的一種相轉移催化合成六氯環三聚膦腈的方法，其特徵在於所述的反應採用常壓油浴加熱的方法，反應時間1. 5 8小時，產品收率為7 42%。
8.如權利要求1所述的一種相轉移催化合成六氯環三聚膦腈的方法，其特徵在於產物經磷譜檢測，六氯環三聚膦腈含量為99%。
9.如權利要求1所述的一種相轉移催化合成六氯環三聚膦腈的方法，其特徵在於產物的分離提純方法為將反應液過濾除去不溶物，濾液經減壓蒸餾除去氯苯，殘餘物用正庚烷提取，濃縮後得到六氯環三聚膦腈。
10.如權利要求1所述的一種相轉移催化合成六氯環三聚膦腈的方法，其特徵在於當採用的相轉移催化劑為4-二甲氨基吡啶(DMAP)等叔胺類相轉移催化劑時，過濾反應液得到的不溶物不經進一步處理，可直接作為催化體系應用於新的六氯環三聚膦腈的合成反應中。
全文摘要
本發明提供了一種由氯化銨和五氯化磷經相轉移催化劑和路易斯酸催化製備六氯環三聚膦腈的方法。相轉移催化劑可以是4-二甲氨基吡啶等叔胺類相轉移催化劑、聚乙二醇-600等聚醚類相轉移催化劑中的一種；路易斯酸可以是無水氯化鋅、無水氯化鎂、無水三氯化鋁、無水氯化鈣、無水氯化鎘、氧化鋅、氧化鈣、三氯化鐵、氯化銅、氯化亞銅、三氯化鉍等中的一種；反應的實施可以在常規油浴中加熱；產物的分離提純可採用常規減壓蒸餾、溶劑提取等方法。本發明具有原料易得，工藝簡單，反應時間短、成本低和六氯環三聚膦腈含量高等優點。
文檔編號C01B25/08GK102234108SQ20101015598
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月27日 優先權日2010年4月27日
發明者徐志斌, 朱明翰, 朱長進, 林千幾 申請人:北京理工大學