一種二維棒狀結構釩金屬有機骨架電極材料的製備方法與流程

2023-07-30 04:21:11

本發明屬於超級電容器電極材料的生產技術領域。

背景技術：

能源是人類賴以生存、社會和經濟可持續發展的物質基礎。近年來，隨著社會和經濟的高速發展，人們對能源的需求量日益增大，在人類的生產、生活過程中消耗了大量不可再生的化石能源，如：煤、石油、天然氣等，同時產生了一些有毒、有害氣體和溫室氣體，造成了嚴重的能源危機和環境問題，使得人類的生存環境受到了嚴重的威脅、社會和經濟的可持續發展面臨嚴峻的挑戰。面對化石能源枯竭的危機，尋找新型替代能源和提高能源的存儲及利用效率已成為十分緊迫的課題。

超級電容器是一種介於電池和傳統電容器之間的新型能量存儲器件，與傳統的靜電電容器和電池相比，超級電容器具有功率密度高、充放電速率快、循環穩定性好、使用溫度範圍寬、安全性高、環境友好和維護成本低等特點。超級電容器一經問世便受到人們的廣泛關注，已在諸多領域得到成功的應用，如：充當記憶棒、筆記本電腦、計時器等電子產品的後備電源，用作電動玩具的主電源、太陽能電池的輔助電源。隨著電動汽車以及油電或氣電混合動力汽車研究的興起和發展，超級電容器與各類動力電池配合使用組成複合電源，應用於汽車的啟動系統，或者直接作為汽車的動力電源使用。2009年超級電容器產業的總規模約27.5億美元，據估測到2014年止，超級電容器的市值每年平均以21.4%的速率遞增。隨著超級電容器技術的不斷發展，超級電容器的市場份額也將不斷的擴大。

金屬有機骨架代表著一大類數量、組成和結構多樣性的材料。金屬有機骨架可以在較低溫下通過便宜的，高產的合成方法來製備。水熱溶劑熱法是最常見的方法，另外還可通過微波、超聲波、電化學和擴散的方法來合成。金屬有機骨架可以通過相對較便宜的前驅體製備。硝酸鹽，硫酸鹽和氯化鹽等無機鹽作為典型的金屬離子前驅體。有機連接體一般採用多齒的有機配體，比如羧酸鹽，唑類和腈類。在許多合成當中，結構導向劑經常被用於幫助結構單元組裝形成金屬有機骨架而不會參與到最終化合物的結構式之中。

與無機多孔材料的高比表面積相比，一些金屬有機骨架表現出一種柔性結構，它可表現為動態行為，隨著外部因素比如客體分子，溫度，壓力等而變化。金屬有機骨架的整個框架是有配位鍵或者其他弱的相互協助作用（氫鍵，π-π鍵，範德瓦爾斯力）來支撐。因此，結構靈活性通常是在溫和條件下，這種條件可允許那些金屬有機骨架根據外部因素可逆調節孔隙的大小。這種靈活性為探索催化、氣體分離、藥物存儲和運輸、成像與傳感。光電和能源存儲等性能提供了新的可能。雖然金屬有機骨架的結構、合成、性質和在各種領域的應用已經在許多文獻綜述裡詳細介紹過，但是它們在電化學領域內的應用還沒有被詳細報導過。金屬有機骨架在這方面的研究最近才逐漸展開，在電化學中的重要應用是能量存儲和轉換（超級電容器，電池，燃料電池），高度氧化物和有毒化合物的還原。根據定義，電化學涉及電子在電極和電解液界面的轉移和存儲。大部分金屬有機骨架材料由於其較弱的導電性能使它們排除在優先作為電極材料和催化材料之外。然而金屬有機骨架已經被成功的作為可充電電池的電極材料，也設想了克服它們絕緣性質的方法。金屬有機骨架內部金屬離子的氧化還原行為可以提供一種電子轉移的途徑，另外聚合物內部橋連體結構的調整可能導致更好的電子轉移。

目前為止，金屬有機骨架在電化學中的應用主要：1、作為電池的電極材料，包括做鋰離子電池的正極，負極，鋰硫電池的正極；2、發生在燃料電池或者電解器中的某種重要反應的電催化劑；3、作為超級電容器電極材料等。前面已有將金屬有機骨架材料用於超級電容器電極材料，但其倍率性能以及循環穩定性還有待提高，因此製備高性能的金屬有機骨架電極材料具有很大的應用價值。

技術實現要素：

本發明的目的在於為超級電容器提供一種二維棒狀結構釩金屬有機骨架電極材料的製備方法。

本發明技術方案是：將預熱的硫酸氧釩和預熱的對苯二甲酸鈉溶於n,n-二甲基甲醯胺，然後將混合體加熱至回流進行反應，取反應生成的固相以甲醇進行洗滌後真空乾燥，得二維棒狀結構釩金屬有機骨架電極材料。

本發明採用簡易的加熱回流合成的方法，原料易得、設備成本低廉、操作簡單、耗時短。與現有技術相比，製備方法簡單，適用於大規模生產，同時所製備的材料具備良好的循環穩定性。本發明在利用釩金屬有機骨架高電容活性以及高導電性的基礎上，通過形成二維棒狀結構來提高比表面積，使獲得的產品具有優秀的超級電容性能。在0.5a/g的電流密度下，比電容可達到513f/g；在10a/g的高電流密度下，比電容依然可達到425f/g；在1a/g的電流密度下，經過10000次充放電循環，其容量為原來的92.8%。

進一步地，本發明所述預熱的硫酸氧釩的溫度為80℃。所述預熱的對苯二甲酸鈉的溫度為80℃。在該溫度下，既可以保證硫酸氧釩和對苯二甲酸鈉充分乾燥，又可以保證硫酸氧釩和對苯二甲酸鈉的化學性質不發生改變。而採用乾燥的硫酸氧釩和對苯二甲酸鈉可以減少後續的無水的n,n-二甲基甲醯胺體系中加熱反應中的副反應的發生，提高反應產率。

所述硫酸氧釩和對苯二甲酸鈉的投料摩爾比為1∶1。在該投料比的條件下，硫酸氧釩和對苯二甲酸鈉符合原子經濟，利於反應的充分進行和兩種原料的充分利用。

所述硫酸氧釩和對苯二甲酸鈉的總量與n,n-二甲基甲醯胺的投料比為1mmol∶5～10ml。在該投料比的條件下，硫酸氧釩、對苯二甲酸鈉可以充分溶解於n,n-二甲基甲醯胺中。

所述反應的混合體溫度為160℃。在該溫度條件下，最利於形成二維棒狀結構釩金屬有機骨架。

附圖說明

圖1為製備的二維棒狀結構釩金屬有機骨架電極材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖2為製備的二維棒狀結構釩金屬有機骨架電極材料的恆流充放電圖。

圖3為製備的二維棒狀結構釩金屬有機骨架電極材料的循環穩定性能圖。

具體實施方式

二、製備二維棒狀結構釩金屬有機骨架電極材料：

說明：本發明中所使用的藥品均為市售產品或實驗室常規藥品。

實施例1：將硫酸氧釩和對苯二甲酸鈉在使用前在80℃的條件下加熱12小時，將2.0mmol的硫酸氧釩和2.0mmol的對苯二甲酸鈉加入圓底燒瓶中，隨後加入20mln,n-二甲基甲醯胺，油浴將混合物加熱至160℃，回流反應72小時，溶液中出現黃色固相，將固相用甲醇多次洗滌，然後在80℃的條件下真空下乾燥12小時，得到二維棒狀結構釩金屬有機骨架電極材料。

實施例2：將硫酸氧釩和對苯二甲酸鈉在使用前在80℃的條件下加熱12小時，將2.0mmol的硫酸氧釩和2.0mmol的對苯二甲酸鈉加入圓底燒瓶中，隨後加入30mln,n-二甲基甲醯胺，油浴將混合物加熱至160℃，回流反應72小時，溶液中出現黃色固相，將固相用甲醇多次洗滌，取固相洗滌，在80℃的條件下真空下乾燥12小時得到二維棒狀結構釩金屬有機骨架電極材料。

實施例3：將硫酸氧釩和對苯二甲酸鈉在使用前在80℃的條件下加熱12小時，將2.0mmol的硫酸氧釩和2.0mmol的對苯二甲酸鈉加入圓底燒瓶中，隨後加入40mln,n-二甲基甲醯胺，油浴將混合物加熱至160℃，回流反應72小時，溶液中出現黃色固相，將固相用甲醇多次洗滌，取固相洗滌，在80℃的條件下真空下乾燥12小時得到二維棒狀結構釩金屬有機骨架電極材料。

二、製備超級電容器：

取以上各例製成的二維棒狀結構釩金屬有機骨架電極材料80mg分別與乙炔黑15mg、聚四氟乙烯5mg混合，並用研缽分別進行充分研磨混合，隨後滴加3～5ml異丙醇，將混合溶液進行超聲處理10～15min。

然後分別將混合溶液均勻滴加在三塊泡沫鎳上，自然乾燥1～2天後壓片，取得電極片試樣。

再分別以三塊電極試樣為工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以鉑片電極為對電極，以1mol/l硫酸鈉溶液為電解液，組裝實驗超級電容器，進行恆流充放電測試。

製備的二維棒狀結構釩金屬有機骨架電極材料的恆流充放電如圖2所示，由圖2可見：該電極材料在0.5、1、2、5和10a/g的電流密度下測試充放電性能，計算得到的比電容分別為572、520、516、505和495f/g。

製備的二維棒狀結構釩金屬有機骨架電極材料的循環穩定性能如圖3所示，由圖3可見：在1a/g的電流密度下循環10000次後比電容剩餘92.8%。