製備選擇性還原氧化石墨烯及電存儲器的方法
2023-07-12 03:52:56 1
專利名稱：製備選擇性還原氧化石墨烯及電存儲器的方法
技術領域：
本發明屬於納米材料化學製備和存儲器件應用領域，涉及一種銀鹽的催化下製備無羧基可分散的石墨烯材料的方法。
背景技術：
石墨烯及其衍生物由於其獨一無二的物理性質以及豐富的石墨前驅來源，有望成為新型納米功能材料，在很多領域存在廣泛的領域，例如有機半導體光電材料、填充材料、光電器件的電極材料及活性材料等。化學剝離法(氧化-還原法)以其成本低廉，操作簡易及可規模化生產等優勢被視為最有前景的生產石墨烯材料途徑。其氧化剝離途徑是:首先石墨強酸性條件下，通過與強氧化性物質作用，氧化生成了生成氧化石墨，再經過超聲剝離得到氧化石墨烯。然後加入還原劑，例如採用了水合肼、硼氫化鈉、苯酚類等有毒、安全隱患大的還原劑，或者採用高溫去除氧化石墨烯表面的含氧官能基團，得到較高質量的石墨烯。但是，在還原過程中，由於氧化過程引入了大量的含氧官能團，在還原過程中並不能完全除去，這就使得表面存在多種不同的含氧官能團，這些含氧官能團的種類和數目對石墨烯基材料的光電等物理性質有很大的影響。為更好的研究和拓展石墨烯基材料在有 機半導體光電領域或者複合材料領域的應用，一些新型的、高效、低汙染、可控還原氧化石墨烯的方法亟需開發。信息領域日新月異的發展，對存儲性能的要求越老越高。需要尋找低成本的原料來源廣、低成本、可工業化生產的氧化石墨烯材料，有望成為新一代存儲器件的材料。但是多種含氧官能團的存在，使得石墨烯基材料在存儲器件應用領域並不理想，表現在器件的穩定性很差，開光比不高。因此，尋找新型的穩定的石墨烯基材料，研究器件性能和材料的結構之間的關係具有很大的科研價值和市場需要價值。
發明內容
技術問題:本發明提出一種操作簡單、低汙染、可產業化的製備選擇性還原氧化石墨烯的方法，還提供了一種利用選擇性還原氧化石墨烯製備電存儲器的方法。該存儲器件採用低成本的液相加工製備成膜，具有優秀的存儲性能。該技術涉及的器件性能和材料結構之間的關係，使得石墨稀基光電材料在有機光電功能器件中有著巨大的實際應用價值。
技術方案:本發明是一種銀催化選擇性還原氧化石墨烯羧基的方法及其電存儲器件，該技術是在銀鹽的催化下製備無羧基可分散的石墨烯材料，並對材料的存儲器件性能進行研究。本發明的製備選擇性還原氧化石墨烯的方法，包括以下步驟:
I)將氧化石墨烯分散到溶劑中，配成質量體積濃度為0.1 mg/mL到2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，然後向氧化石墨烯溶液加入由摩爾比為1:1到1:2的銀鹽和碳酸鹽組成的銀鹽催化劑，加入的氧化石墨烯和銀鹽催化劑的質量比為10:1到1:2，在低溫加熱條件下，持續攪拌，直到溶液的顏色變黑至不再繼續變化；
2)通過離心洗滌的辦法，除去溶液中的銀鹽和碳酸鹽；
3)將步驟2)處理得到的溶液進行離心處理，對離心得到的下層固體進行乾燥，製備出了再分散的選擇性還原氧化石墨烯固體。本發明的步驟I)中，分散氧化石墨烯的溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃、氮氮二甲基甲醯胺或氮甲基吡咯烷酮。本發明步驟I)中的銀鹽為碳酸銀、硝酸銀或醋酸銀。本發明步驟I) 中的碳酸鹽為碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸銫。本發明步驟I)中的低溫加熱的溫度為50_100°C。本發明步驟2)中除去溶液中銀鹽和碳酸鹽的方法為:首先將步驟I)還原後的混合溶液以1:1到1:20的體積比加入質量百分比為5%至30%的稀硝酸中，然後離心洗滌多次，直至離心的上層清液做紫外光譜吸收測試時沒有銀吸收峰，此時將離心的下層固體用大量的離心洗滌液洗滌至中性。本發明步驟3)中乾燥的方法為常溫乾燥、真空乾燥或冷凍乾燥。本發明的利用選擇性還原氧化石墨烯製備電存儲器的方法，包括以下步驟:
a)將根據上述方法得到的選擇性還原氧化石墨烯固體粉末分散到水、乙醇、四氫呋喃、氮氮二甲基甲醯胺或氮甲基吡咯烷酮溶劑中，配成質量體積濃度為0.2 mg/mL-2mg/mL的均一分散溶液；
b)通過滴膜、旋塗制膜或噴墨列印的方法，用步驟a)得到的均一分散溶液在Si/Si02基底上製備一層薄膜，放置於烘箱中烘乾；
c)用濃度在5mg/mL到15 m/mL的聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，在Si/Si02基底上旋塗一層薄膜，然後將Si/Si02基底在低於10_6特斯拉的真空下蒸鍍上並五苯和金電極，得到Si/Si02/選擇性還原石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯/並五苯/金結構的電存儲器，並五苯的厚度在20-70納米，金電極的厚度在10-30納米。有益效果:本發明與現有技術相比，具有以下優點:
該還原過程通過銀鹽的催化，在較低的溫度下，實現了氧化石墨烯片層上含氧官能團的選擇性的還原。通過對含氧官能團成分的分析發現，選擇性還原的石墨烯中含氧官能團的羧基含量可全部選擇性除去，羰基含量相比於還原前氧化石墨增加0.3%，環氧官能團和羥基的含量總和相比於還原前的氧化石墨降低6.3%，含氧官能團的成分分析體現出了銀鹽選擇性還原羧基官能團的高效性和專一性。同時，該還原的石墨烯材料可經超聲處理再次分散在乙醇、四氫呋喃、氮氮二甲基甲醯胺、氮甲基吡咯烷酮等有機溶劑中，並且該材料在上述有機溶劑中的分散性能遠高於還原前的氧化石墨烯。此外，製備的材料，可以採用的是低成本的液相加工的方法成膜，作為存儲器件的活性層。最重要的是，將選擇性還原的氧化石墨烯材料引入到存儲器件中作為存儲器件的活性層，該器件的存儲性能遠高於以氧化石墨烯材料為活性層的存儲器件性能，體現在氧化石墨烯材料作為存儲器件的活性層，其器件的存儲窗口接近20V，開關比為102，而用選擇性還原的氧化石墨烯取代氧化石墨烯材料，做出的存儲器件，存儲窗口已超過60V，開關比為103。因此，本發明的材料製備方法簡單、可工業化生產，存儲器件的製備成本低，存儲性能好，使得該還原方法和存儲器件製備方法具有很好的實際應用前景。
圖1是還原石墨烯含氧官能團的選擇性去除效果。圖2是還原氧化石墨烯相對於氧化石墨烯的X-射線衍射圖。圖3是場效應電晶體存儲性能圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明進行具體描述，本實施例只用於對本發明做進一步的說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，因此本領域的技術人員根據上述本發明的內容做一些非本質的改進和調整，均屬於本發明的保護範圍。在具體實施例之前，補充說明，本發明步驟I)中用於配置氧化石墨烯溶液的溶劑可以是甲醇、乙醇、四氫呋喃、氮氮二甲基甲醯胺或氮甲基吡咯烷酮等，本發明中加入的氧化石墨烯溶液反應的用量根據反應的容器體積而定，步驟I)中低溫加熱反應的溫度可以從50°C到100°C。為了便於進一步說明，以下的具體實施例均選擇了氮氮二甲基甲醯胺為代表溶劑；反應容器選擇了均以500 mL的反應瓶，氧化石墨烯溶液的用量為200 mL ;反應的溫度採用80°C。在存儲器件製備的具體實施例之前，本發明中對選擇性還原氧化石墨烯材料液相加工製備薄膜的方法可以是滴膜、旋塗、噴墨列印等；分散選擇性還原的氧化石墨烯的溶劑可以是乙醇、四氫呋喃、氮氮二甲基甲醯胺或氮甲基吡咯烷酮等；配置的選擇性還原氧化石墨烯溶液的濃度可以是0.2 mg/mL-2m`g/mL,所有的條件選擇要求是製備出連續的比較平整的薄膜。同時，以甲苯為溶劑，配置的聚甲基丙烯酸甲酯-甲苯溶液的濃度可以是5mg/mL到15mg/mL，在這濃度區間，聚甲基丙烯酸甲酯成膜性好。為了便於進一步說明，在具體的器件製備實施中，採用乙醇為代表溶劑；液相加工採用旋塗成膜的方法；實施例中的選擇性還原氧化石墨烯的濃度採用了 0.4 mg/mL,聚甲基丙烯酸甲酯的濃度採用了 10 mg/mL。實施例1:銀催化製備選擇性還原氧化石墨烯的方法，各原料用量採用最大量，具體步驟為:
將氧化石墨粉末分散到氮氮二甲基溶劑中，質量體積濃度為2mg/mL，溶劑用量200mL，經過10-60分鐘超聲處理，得到氧化石墨烯的分散溶液；再加入800毫克硝酸銀催化劑、1300毫克碳酸鉀組成的銀鹽催化體系，80°C攪拌至直到溶液的顏色變黑至不再繼續變化。用質量分數為30%的稀硝酸洗滌直至離心的上層清液做紫外光譜吸收測試時沒有銀吸收峰，此時離心的下層固體用大量的離心洗滌液洗滌至中性。最後冷凍乾燥1-2天，得到選擇性還原氧化石墨烯羧基的材料。實施例2:銀催化選擇性還原氧化石墨烯的方法，各原料用量採用最小量，具體步驟為:
將氧化石墨粉末分散到氮氮二甲基等溶劑中，質量體積濃度為0.1 mg/mL，溶劑用量200 mL，經過10-60分鐘超聲處理，得到氧化石墨烯的分散溶液；再加入2毫克硝酸銀催化劑、1.6毫克碳酸鉀組成的銀鹽催化體系，80°C攪拌至直到溶液的顏色變黑至不再繼續變化。用質量分數為5%的稀硝酸洗滌直至離心的上層清液做紫外光譜吸收測試時沒有銀吸收峰，此時離心的下層固體用大量的離心洗滌液洗滌至中性。最後冷凍乾燥1-2天，得到選擇性還原氧化石墨烯羧基的材料。實施例3:銀催化選擇性還原氧化石墨烯的方法，各原料用量採用中間量，具體步驟為:
將氧化石墨粉末分散到氮氮二甲基等溶劑中，質量體積濃度為I mg/mL，溶劑用量200mL，經過10-60分鐘超聲處理，得到氧化石墨烯的分散溶液；再加入180毫克硝酸銀催化劑、200毫克碳酸鉀組成的銀鹽催化體系，80°C攪拌至直到溶液的顏色變黑至不再繼續變化。用質量分數為15%的稀硝酸洗滌直至離心的上層清液做紫外光譜吸收測試時沒有銀吸收峰，此時離心的下層固體用大量的離心洗滌液洗滌至中性。最後冷凍乾燥1-2天，得到選擇性還原氧化石墨烯羧基的材料。實施例4:製備選擇性還原氧化石墨烯材料的存儲器件方法，具體步驟為:
將得到的選擇性還原氧化石墨烯羧基的材料分散到乙醇中，質量體積濃度為0.4 mg/mL,超聲10-60分鐘，旋塗在洗乾淨的Si/Si02襯底上，將其放在烘箱中乾燥，再旋塗聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，其質量體積濃度為10 mg/mL，然後在低於10_6特斯拉的真空度下蒸鍍上並五苯和金電極，得到Si/Si02/選擇性還原石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯/並五苯/金結構的電存儲器 ，並五苯的厚度在20-70納米，金電極的厚度在10-30納米。
權利要求
1.一種製備選擇性還原氧化石墨烯的方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟: 1)將氧化石墨烯分散到溶劑中，配成質量體積濃度為0.1 mg/mL到2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，然後向所述氧化石墨烯溶液加入由摩爾比為1:1到1:2的銀鹽和碳酸鹽組成的銀鹽催化劑，加入的氧化石墨烯和銀鹽催化劑的質量比為10:1到1:2，在低溫加熱條件下，持續攪拌，直到溶液的顏色變黑至不再繼續變化； 2)通過離心洗滌的辦法，除去溶液中的銀鹽和碳酸鹽； 3)將所述步驟2)處理得到的溶液進行離心處理，對離心得到的下層固體進行乾燥，製備出了再分散的選擇性還原氧化石墨烯固體。
2.根據權利要求1所述的製備選擇性還原氧化石墨烯的方法，其特徵在於，所述的步驟I)中，分散氧化石墨烯的溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃、氮氮二甲基甲醯胺或氮甲基吡咯烷酮。
3.根據權利要求1所述的製備選擇性還原氧化石墨烯的方法，其特徵在於，所述步驟O中的銀鹽為碳酸銀、硝酸銀或醋酸銀。
4.根據權利要求1所述的製備選擇性還原氧化石墨烯的方法，其特徵在於，所述步驟O中的碳酸鹽為碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸銫。
5.根據權利要求1所述的製備選擇性還原氧化石墨烯的方法，其特徵在於所述步驟I)中的低溫加熱的溫度為50-100°C。
6.根據權利要求1所述的製備選擇性還原氧化石墨烯的方法，其特徵在於，所述步驟2)中除去溶液中銀鹽和碳酸鹽的方法為:首先將所述步驟I)還原後的混合溶液以1:1到1:20的體積比加入質量百分比為5%至30%的稀硝酸中，然後離心洗滌多次，直至離心的上層清液做紫外光譜吸收測試時沒有銀吸收峰，此時將離心的下層固體用大量的離心洗滌液洗滌至中性。
7.根據權利要求1所述的選擇性還原氧化石墨烯的方法，其特徵在於，所述步驟3)中乾燥的方法為常溫乾燥、真空乾燥或冷凍乾燥。
8.一種利用選擇性還原氧化石墨烯製備電存儲器的方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟: a)將根據權利要求1所述方法得到的選擇性還原氧化石墨烯固體粉末分散到水、乙醇、四氫呋喃、氮氮二甲基甲醯胺或氮甲基吡咯烷酮溶劑中，配成質量體積濃度為0.2 mg/mL-2mg/mL的均一分散溶液； b通過滴膜、旋塗制膜或噴墨列印的方法，用所述步驟a)得到的均一分散溶液在Si/SiO2基底上製備一層薄膜； c)用濃度在5mg/mL到15mg/mL的聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，在Si/Si02基底上旋塗一層薄膜，然後將Si/Si02基底在低於10_6特斯拉的真空下蒸鍍上並五苯和金電極，得到Si/Si02/選擇性還原石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯/並五苯/金結構的電存儲器，所述並五苯的厚度在20-70納米，金電極的厚度在10-30納米。
全文摘要
本發明公開了一種製備選擇性還原氧化石墨烯的方法及利用其製備電存儲器的方法，通過銀鹽的催化，在較低的溫度下，實現了氧化石墨烯片層上含氧官能團的選擇性的還原；製備的器件的存儲性能遠高於以氧化石墨烯材料為活性層的存儲器件性能。本發明方法較好地彌補了傳統氧化石墨烯還原方式劇毒及還原過程不可控的局限性，拓展了氧化石墨烯材料的還原路徑，有望成為石墨烯基材料化學工業生產的重要步驟，在電存儲器件中，發揮了優秀的存儲性能。
文檔編號H01L21/336GK103145116SQ20121057685
公開日2013年6月12日 申請日期2012年12月27日 優先權日2012年12月27日
發明者解令海, 黃維, 杜祝祝, 儀明東, 艾偉, 李雯 申請人:南京郵電大學