一種含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物及其製備方法和應用與流程
2023-07-08 18:51:16 6
本發明屬於超分子螢光傳感薄膜材料技術領域，具體涉及一種含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物，該衍生物的製備方法，以及該衍生物在檢測苯胺氣體中的應用。
背景技術：
有機胺汙染是嚴重的社會問題以及健康問題的根源之一，因為有機胺廣泛存在於製藥工廠、化工廠、製革廠、肉類食品加工廠、垃圾桶和下水道等中，而有機胺會對人體的皮膚、呼吸道系統、造血系統、神經系統、泌尿系統等造成嚴重的或者潛在的危害，它還會導致角膜渾濁，視力模糊，甚至癌症的發生。
苯胺作為有機胺的一種，又稱阿尼林、阿尼林油、氨基苯，是一種無色油狀、有刺激性氣味的液體。它在生產中的應用卻很廣泛，例如在印染工業中用於染料苯胺黑，在農業生產中用於生產許多殺蟲劑、殺菌劑，是橡膠助劑的重要原料，也是醫藥磺胺藥的原料，同時也是生產香料、塑料、油漆、膠片等的中間體。短期內皮膚吸收或吸入大量苯胺者會出現高鐵血紅蛋白血症，嚴重時會頭昏、頭痛、乏力、胸悶，甚至意識障礙。值得一提的是苯胺是肺癌的標誌物，這樣就可通過對人的呼吸道氣體的檢測實現對肺癌的簡單、快速的判斷。
因此，尋找一種低成本、高效、靈敏檢測苯胺的方法一直受到科研工作者的高度重視和廣泛關注。在過去的幾十年裡，研究者付出很大的努力發展傳感器和檢測方法，期望實現對有機胺的檢測。目前，國內外用於檢測苯胺的手段主要有電化學法、分光光度計法、氣相色譜法、高效液相色譜法等，這些方法都實現了對苯胺的檢測，但它們存在一些不足之處，如操作複雜，反應慢，花費高。因此實現對苯胺的實時靈敏檢測仍然是一個大的挑戰。螢光傳感器由於操作方便，分析速度快，高靈敏度，高選擇性和較低的檢出限，而備受廣大科研工作者的親睞。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題在於提供一種含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物，以及該衍生物的製備方法，並為該衍生物提供一種新的應用。
解決上述技術問題所採用的含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物的結構式如下所示：
上述含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物的製備方法由下述步驟組成：
1、製備式ii化合物
在氮氣保護下，以無水二氯甲烷為溶劑，將式i所示的醚氧鏈修飾的對羥基苯甲醛與2,4-二甲基吡咯、2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌、三氟化硼二乙醚、三乙胺按摩爾比為1:(1～3):(0.5～1.5):(12～14):(10～12)，室溫攪拌反應，分離純化產物，得到式ii化合物，其反應方程式如下：
2、製備含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物
在氮氣保護和冰浴條件下，將三氯氧磷、n,n-二甲基甲醯胺混合均勻，再逐滴加入式ii化合物的無水二氯乙烷溶液，式ii化合物與三氯氧磷、n,n-二甲基甲醯胺的摩爾比1:(120～130):(150～160)，40～60℃攪拌反應1～3小時，分離純化產物，得到含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物，其反應方程式如下：
上述步驟1中，優選醚氧鏈修飾的對羥基苯甲醛與2,4-二甲基吡咯、2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌、三氟化硼二乙醚、三乙胺的摩爾比為1:2:1:13:11。
上述步驟2中，優選式ii化合物與三氯氧磷、n,n-二甲基甲醯胺的摩爾比為1:128:154。
本發明含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物在檢測苯胺氣體中的用途，具體檢測方法如下：
將含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物溶於1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中，配製成15～25μmol/l含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物儲備液；將含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物儲備液與具有親疏水微區的金基底(根據公布號為cn105524611a中的方法製備)相接觸，在親水性巰基十一烷酸單分子層區域形成液滴直徑為25～100μm的有序圖案，製備成離子液體微陣列單分子層螢光傳感薄膜；將離子液體微陣列單分子層螢光傳感薄膜置於不含苯胺的空氣中，採用螢光光譜儀測定傳感薄膜螢光發射強度i0，然後將離子液體微陣列單分子層螢光傳感薄膜置於不同濃度苯胺蒸汽中，採用螢光光譜儀測定波長為509nm下不同濃度苯胺體系對應的螢光發射強度i，繪製i/i0值隨苯胺濃度變化的標準曲線；按照上述方法用螢光光譜儀測量待測空氣的螢光強度，結合標準曲線的線性方程即可實現對待測空氣中苯胺氣體的定性和定量檢測。與現有技術相比，本發明具有的有益效果如下：
1、本發明含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物是以含有醛基的氟硼二吡咯主體分子為疏水頭基、醚氧鏈為親水尾巴的兩親性螢光分子，其製備方法簡單、反應條件溫和、產率高。
2、本發明以超分子自組裝原理為理論依據，利用含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物的表面富集特性實現螢光物種在微陣列化的離子液體氣液界面的有序組裝，形成分子層次上高度有序，微米尺度上規則排布的新型螢光傳感材料。
3、採用本發明含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物製備的離子液體微陣列單分子層螢光傳感薄膜可用於苯胺氣體的快速高選擇性檢測，並且可以循環利用。
附圖說明
圖1是離子液體微陣列單分子層螢光傳感薄膜的金相顯微鏡照片。
圖2是離子液體微陣列單分子層螢光傳感薄膜的螢光顯微鏡照片。
圖3是離子液體微陣列單分子層螢光傳感薄膜在苯胺飽和蒸汽壓下浸泡前後的螢光發射光譜圖。
圖4是離子液體微陣列單分子層螢光傳感薄膜在空氣和苯胺飽和蒸汽壓下509nm處的螢光強度隨時間變化的點線圖。
圖5是離子液體微陣列單分子層螢光傳感薄膜對苯胺氣體可逆性傳感的示意圖。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明的保護範圍不僅限於這些實施例。
實施例1
1、製備式ii化合物
在氮氣保護下，將1.20g(3.84mmol)式i所示的醚氧鏈修飾的對羥基苯甲醛、0.73g(7.68mmol)2,4-二甲基吡咯溶於200ml無水二氯甲烷中，滴加100μl三氟乙酸，室溫攪拌12小時，然後加入0.87g(3.84mmol)2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌，攪拌40分鐘，再加入5.85ml(42.24mmol)三乙胺，攪拌20分鐘，加入6.27ml(50.0mmol)三氟化硼二乙醚，攪拌40min。依次用超純水(25ml×2次)、飽和nacl水溶液(25ml×2次)洗滌，所得有機相用無水硫酸鈉乾燥，減壓蒸除二氯甲烷，所得粗產品以乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:1的混合溶劑為流動相、矽膠為固定相進行柱層析純化，得到紅色固體369mg，即式ii化合物，其產率為18.5％。反應方程式如下：
所得式ii化合物的結構表徵數據為1hnmr(600mhz，cdcl3，me4si)δh：7.15(2h)，7.02(2h)，5.98(2h)，4.18(2h)，3.91(2h)，3.69(10h)，3.56(2h)，3.38(3h)，2.55(6h)，1.42(6h)。
2、製備含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物
在氮氣保護下，將7.17ml(92.20mmol)n,n-二甲基甲醯胺和7.17ml(77.0mmol)三氯氧磷在冰浴條件下攪拌均勻，然後逐滴加入溶解於70ml二氯乙烷的式ii化合物(316mg，0.60mmol)，50℃攪拌反應2小時，冷卻至室溫，將反應液慢慢倒入處於冰水浴中的飽和碳酸氫鈉水溶液(200ml)中，攪拌30分鐘，用超純水(100ml×2次)洗滌，所得有機相用無水硫酸鈉乾燥，減壓蒸除二氯甲烷，所得粗產品以乙酸乙酯和石油醚的體積比為3:1的混合溶劑為流動相、矽膠為固定相進行柱層析純化，得到粉紅色固體289mg，即含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物，其產率為89％，反應方程式如下：
所得含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物的結構表徵數據為：1hnmr(600mhz，cdcl3，me4si)δh：10.01(1h)，7.15(2h)，7.07(2h)，6.15(1h)，6.21(2h)，3.92(2h)，3.68(10h)，3.56(2h)，3.38(3h)，2.82(3h)，2.61(3h)，1.71(3h)，1.48(3h)。
實施例2
實施例1中含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物在檢測苯胺氣體中的應用，具體檢測方法如下：
將含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物溶於1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中，配製成20μmol/l含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物儲備液；將含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物儲備液與具有親疏水微區的金基底相接觸，在親水性巰基十一烷酸單分子層區域形成液滴直徑為50μm的有序圖案，製備成離子液體微陣列單分子層螢光傳感薄膜(見圖1和圖2)。
將離子液體微陣列單分子層螢光傳感薄膜置於不含苯胺的空氣中，採用fls920型單光子計數時間分辨螢光光譜儀測定傳感薄膜螢光發射強度i0，然後將離子液體微陣列單分子層螢光傳感薄膜置於飽和苯胺蒸汽中，採用螢光光譜儀測定波長為509nm下體系對應的螢光發射強度i，結果見圖3，並繪製i/i0值隨苯胺濃度變化的標準曲線，結果見圖4。由圖3可見，該離子液體微陣列單分子層螢光傳感薄膜在苯胺飽和蒸汽壓下，螢光強度有大幅度的猝滅，說明此螢光傳感薄膜對苯胺蒸汽有很高的響應性。由圖4可見，該離子液體微陣列單分子層螢光傳感薄膜對苯胺氣體具有很快的響應速度。
將離子液體微陣列單分子層螢光薄膜置於不含苯胺的空氣中，採用fls920型單光子計數時間分辨螢光光譜儀測定波長為509nm下薄膜的螢光發射強度，然後將離子液體微陣列單分子層螢光傳感薄膜置於飽和苯胺蒸汽中，採用螢光光譜儀測定波長為509nm下體系的螢光發射強度，而後將薄膜置於負壓環境40分鐘後，測定體系在509nm處的螢光強度，進行該循環七次，結果見圖5。由圖5可知，每次暴露於苯胺飽和蒸汽後，薄膜的螢光被猝滅90％，將薄膜置於負壓環境40分鐘後，薄膜的螢光幾乎完全恢復，並且薄膜對苯胺的響應程度並未因為使用次數的增加而降低，該循環至少可以進行7次以上，表明薄膜具有很好的傳感可逆性。