一種微流控法製備磁性多孔碳球的方法與流程
2023-07-16 18:03:41
本發明涉及一種微流控法製備磁性多孔碳球的方法。
背景技術：
水汙染是人類最亟待解決的問題之一，每年約有4200多億立方米的汙水排入江河湖海，汙染了5.5萬億立方米的淡水。其中不溶於水的油性有機溶劑毒性巨大，汙染不易自然降解，如何清潔處理是環境科學的科研工作重點之一。解決這問題的關鍵在於如何將這些油性有機溶劑富集，分解處理。現有最常用的富集水中油性有機溶劑的方法是通過活性炭吸附，但活性炭吸附後不容易回收處理其中油性有機溶劑，同時活性炭無法重複使用造成浪費。
為解決這一問題本領域技術人員提出製備可以回收重複使用的多孔碳球材料。多孔碳球材料具有特殊的孔道結構，高比表面積，有很強的耐高溫，耐酸鹼，耐腐蝕的性能，同時由於其密度小，機械性能和導電性能優異，被廣泛應用於氣體吸附，儲能，儲氫，水處理，催化劑負載，藥物緩釋等方面。由於其性能優異應用廣泛備受科研工作者的重視。現有的合成多孔碳球主要用模板法，其中包括硬模版法、軟模板法、水熱合成法、氣相沉積法等，這些方法操作複雜，製備條件苛刻，同時製備出的碳球粒徑不均一，且粒徑較小，分散性不好，不具備回收再利用的能力，使得其無法在實際生產中得到應用。同時傳統的微流控裝置製備出的碳球球形不圓(在等體積下，球形比表面積最小)，這是由於液滴進入接收裝置時是液體受重力作用變形。
技術實現要素：
本發明是為了解決目前多孔碳球的製備方法操作複雜、製備條件苛刻、製備出的碳球粒徑不均一、粒徑較小，分散性不好，不具備回收再利用的能力且球形不圓的技術問題，而提供一種微流控法製備磁性多孔碳球的方法。
本發明的一種微流控法製備磁性多孔碳球的方法是按以下的方法進行的：
一、製備分散相：將聚乙烯吡咯烷酮溶於水中，然後加入聚苯乙烯微球和fe3o4磁性粒子，均勻攪拌成分散溶液，得到分散相；所述的聚乙烯吡咯烷酮與水的質量比為(1～15):100；所述的聚苯乙烯微球與水的質量比為(1～4):20；所述的fe3o4磁性粒子與水的質量比為(1～5):100；
二、製備微珠：將流動相和步驟一製備的分散相分別裝入兩個注射器中，用兩個噴射泵分別控制兩個注射器的推進速度，兩個注射器的出口分別與一個三通的兩個入口連通，三通的出口連接到聚丙烯接收器中，在三通的出口和聚丙烯接收器中間部分設置加熱裝置，控制加熱裝置的溫度為60℃～80℃，將聚丙烯接收器中接收的物質放入烘箱中，在溫度為45℃～90℃的條件下固化6h～24h，然後用正己烷洗滌3次～6次，得到乾燥的微珠；所述的流動相是二甲基矽油；注射器中分散相的推進速度為0.1ml/h～0.8ml/h；分散相與流動相的推進速度比為1:(100～300)；兩個注射器中的分散相與流動相的體積比為1:(5～25)；
三、碳化處理：將步驟二製備的乾燥的微珠置於管式爐中，在惰性氣體的保護下以1～10℃/min的升溫速率從室溫升溫至600℃～1000℃，然後在惰性氣體的保護和溫度為600℃～1000℃的條件下保溫1h～5h，在惰性氣體的保護下隨爐冷卻，得到多孔碳球。
本發明是通過配製含有聚苯乙烯微球和fe3o4磁性粒子的聚乙烯吡咯烷酮溶液，然後利用兩種互不相溶流體的剪切力作用下製備微珠，經兩次固化後，在惰性氣體保護下碳化處理獲得碳球。
本發明的有益效果：
本發明將聚苯乙烯微球與fe3o4磁性粒子分散在聚甲基吡咯烷酮水溶液中，配置成具有一定黏度的聚合物分散液，通過改良的微流控裝置(改良之處是在三通的出口設置了加熱裝置，在加熱下的條件下，微珠預固化在進入接收器後不會變形，製備出的微珠球形更圓)，以二甲基矽油作為流動相，聚合物分散液為分散相製備聚合物混合微珠，在進入接收器前先預固化，然後通過加熱使其再固化，之後置於管式爐中在惰性氣體氣氛下煅燒製備出磁性多孔微球。
通過本發明的方法製備出的微球尺寸可控，粒徑均一，形貌一致，以聚苯乙烯微球為模板製備出的微孔孔徑一致，微孔呈蜂窩狀；本發明方法新穎獨特，操作簡易，後處理少且容易，過程安全無毒害，綠色環保。
附圖說明
圖1為本發明的步驟二所用到的設備示意圖，1為噴射泵，2為注射器，3為三通，4為加熱裝置，5為聚丙烯接收器；
圖2為試驗一製備的多孔碳球的sem圖；
圖3為試驗一製備的多孔碳球的sem圖；
圖4為試驗二製備的多孔碳球的sem圖。
具體實施方式
具體實施方式一：本實施方式為一種微流控法製備磁性多孔碳球的方法，具體是按以下的方法進行的：
一、製備分散相：將聚乙烯吡咯烷酮溶於水中，然後加入聚苯乙烯微球和fe3o4磁性粒子，均勻攪拌成分散溶液，得到分散相；所述的聚乙烯吡咯烷酮與水的質量比為(1～15):100；所述的聚苯乙烯微球與水的質量比為(1～4):20；所述的fe3o4磁性粒子與水的質量比為(1～5):100；
二、製備微珠：將流動相和步驟一製備的分散相分別裝入兩個注射器中，用兩個噴射泵分別控制兩個注射器的推進速度，兩個注射器的出口分別與一個三通的兩個入口連通，三通的出口連接到聚丙烯接收器中，在三通的出口和聚丙烯接收器中間部分設置加熱裝置，控制加熱裝置的溫度為60℃～80℃，將聚丙烯接收器中接收的物質放入烘箱中，在溫度為45℃～90℃的條件下固化6h～24h，然後用正己烷洗滌3次～6次，得到乾燥的微珠；所述的流動相是二甲基矽油；注射器中分散相的推進速度為0.1ml/h～0.8ml/h；分散相與流動相的推進速度比為1:(100～300)；兩個注射器中的分散相與流動相的體積比為1:(5～25)；
三、碳化處理：將步驟二製備的乾燥的微珠置於管式爐中，在惰性氣體的保護下以1～10℃/min的升溫速率從室溫升溫至600℃～1000℃，然後在惰性氣體的保護和溫度為600℃～1000℃的條件下保溫1h～5h，在惰性氣體的保護下隨爐冷卻，得到多孔碳球。
具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一中所述的聚苯乙烯微球的製備方法如下：
將三口瓶中的兩個口分別裝載回流冷凝管和機械攪拌槳，向三口瓶中加入500ml的去離子水、50ml的苯乙烯和5ml的甲基丙烯酸，剩餘的一個口密封，在轉速為300rpm和溫度為80℃的條件下攪拌，待反應體系出現回流並穩定後，加入0.5g的過硫酸鉀，繼續在轉速為300rpm和溫度為80℃的條件下攪拌2h，得到產物經離心後得固體，固體洗滌後乾燥，得到聚苯乙烯微球。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一中所述的聚苯乙烯微球是非交聯聚苯乙烯微球，粒徑為50nm～500nm。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一中所述的fe3o4磁性粒子的製備方法是：
將4mmol的無水fecl3加入到50ml的二甘醇中，攪拌40min～50min形成澄清溶液，然後加入1.6mmol的檸檬酸三鈉，加熱至80℃並攪拌30min形成澄清溶液，然後加入12.0mmol的無水乙酸鈉再攪拌30min，然後轉移至聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼高壓釜中進行密封，將高壓釜在240℃下保溫6h，得到fe3o4納米磁性粒子。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一中所述的fe3o4磁性粒子的粒徑為13nm～14nm。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟二中所述的加熱裝置是恆溫水浴鍋。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟三中所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。其它與具體實施方式一相同。
通過以下試驗驗證本發明的效果：
試驗一：本試驗為一種微流控法製備磁性多孔碳球的方法，具體是按以下的方法進行的：
一、製備分散相：將聚乙烯吡咯烷酮溶於水中，然後加入聚苯乙烯微球和fe3o4磁性粒子，均勻攪拌成分散溶液，得到分散相；所述的聚乙烯吡咯烷酮與水的質量比為1:10；所述的聚苯乙烯微球與水的質量比為1:20；所述的fe3o4磁性粒子與水的質量比為1:100；
二、製備微珠：將流動相和步驟一製備的分散相分別裝入兩個注射器中，用兩個噴射泵分別控制兩個注射器的推進速度，兩個注射器的出口分別與一個三通的兩個入口連通，三通的出口連接到聚丙烯接收器中，在三通的出口和聚丙烯接收器中間部分設置加熱裝置，控制加熱裝置的溫度為75℃，將聚丙烯接收器中接收的物質放入烘箱中，在溫度為75℃的條件下固化24h，然後用正己烷洗滌5次，得到乾燥的微珠；所述的流動相是二甲基矽油；注射器中分散相的推進速度為0.5ml/h；分散相與流動相的推進速度比為1:150；兩個注射器中的分散相與流動相的體積比為1:10；
三、碳化處理：將步驟二製備的乾燥的微珠置於管式爐中，在惰性氣體的保護下以5℃/min的升溫速率從室溫升溫至800℃，然後在惰性氣體的保護和溫度為800℃的條件下保溫2h，在惰性氣體的保護下隨爐冷卻，得到多孔碳球。
步驟一中所述的聚苯乙烯微球的製備方法如下：
將三口瓶中的兩個口分別裝載回流冷凝管和機械攪拌槳，向三口瓶中加入500ml的去離子水、50ml的苯乙烯和5ml的甲基丙烯酸，剩餘的一個口密封，在轉速為300rpm和溫度為80℃的條件下攪拌，待反應體系出現回流並穩定後，加入0.5g的過硫酸鉀，繼續在轉速為300rpm和溫度為80℃的條件下攪拌2h，得到產物經離心後得固體，固體洗滌後乾燥，得到聚苯乙烯微球。
步驟一中所述的聚苯乙烯微球是非交聯聚苯乙烯微球，粒徑為50nm～500nm。
步驟一中所述的fe3o4磁性粒子的製備方法是：
將4mmol的無水fecl3加入到50ml的二甘醇中，攪拌40min～50min形成澄清溶液，然後加入1.6mmol的檸檬酸三鈉，加熱至80℃並攪拌30min形成澄清溶液，然後加入12.0mmol的無水乙酸鈉再攪拌30min，然後轉移至聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼高壓釜中進行密封，將高壓釜在240℃下保溫6h，得到fe3o4納米磁性粒子。
步驟一中所述的fe3o4磁性粒子的粒徑為13nm～14nm。
步驟二中所述的加熱裝置是恆溫水浴鍋。
步驟三中所述的惰性氣體為氮氣。
試驗二：本試驗為一種微流控法製備磁性多孔碳球的方法，具體是按以下的方法進行的：
一、製備分散相：將聚乙烯吡咯烷酮溶於水中，然後加入聚苯乙烯微球和fe3o4磁性粒子，均勻攪拌成分散溶液，得到分散相；所述的聚乙烯吡咯烷酮與水的質量比為3:25；所述的聚苯乙烯微球與水的質量比為7:100；所述的fe3o4磁性粒子與水的質量比為1:50；
二、製備微珠：將流動相和步驟一製備的分散相分別裝入兩個注射器中，用兩個噴射泵分別控制兩個注射器的推進速度，兩個注射器的出口分別與一個三通的兩個入口連通，三通的出口連接到聚丙烯接收器中，在三通的出口和聚丙烯接收器中間部分設置加熱裝置，控制加熱裝置的溫度為60℃，將聚丙烯接收器中接收的物質放入烘箱中，在溫度為90℃的條件下固化12h，然後用正己烷洗滌6次，得到乾燥的微珠；所述的流動相是二甲基矽油；注射器中分散相的推進速度為0.5ml/h；分散相與流動相的推進速度比為1:100；兩個注射器中的分散相與流動相的體積比為1:15；
三、碳化處理：將步驟二製備的乾燥的微珠置於管式爐中，在惰性氣體的保護下以1℃/min的升溫速率從室溫升溫至750℃，然後在惰性氣體的保護和溫度為750℃的條件下保溫1h，在惰性氣體的保護下隨爐冷卻，得到多孔碳球。
步驟一中所述的聚苯乙烯微球的製備方法如下：
將三口瓶中的兩個口分別裝載回流冷凝管和機械攪拌槳，向三口瓶中加入500ml的去離子水、50ml的苯乙烯和5ml的甲基丙烯酸，剩餘的一個口密封，在轉速為300rpm和溫度為80℃的條件下攪拌，待反應體系出現回流並穩定後，加入0.5g的過硫酸鉀，繼續在轉速為300rpm和溫度為80℃的條件下攪拌2h，得到產物經離心後得固體，固體洗滌後乾燥，得到聚苯乙烯微球。
步驟一中所述的聚苯乙烯微球是非交聯聚苯乙烯微球，粒徑為50nm～500nm。
步驟一中所述的fe3o4磁性粒子的製備方法是：
將4mmol的無水fecl3加入到50ml的二甘醇中，攪拌40min～50min形成澄清溶液，然後加入1.6mmol的檸檬酸三鈉，加熱至80℃並攪拌30min形成澄清溶液，然後加入12.0mmol的無水乙酸鈉再攪拌30min，然後轉移至聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼高壓釜中進行密封，將高壓釜在240℃下保溫6h，得到fe3o4納米磁性粒子。
步驟一中所述的fe3o4磁性粒子的粒徑為13nm～14nm。
步驟二中所述的加熱裝置是恆溫水浴鍋。
步驟三中所述的惰性氣體為氮氣。
圖2為試驗一製備的多孔碳球的sem圖，圖中所示的是碳球的低倍率掃描圖，從圖中可以看出試驗一製備的多孔碳球的球形完整而且非常圓。
圖3為試驗一製備的多孔碳球的sem圖，圖中所示的是碳球內部的高倍率掃描圖，從圖中可以看出試驗一製備的多孔碳球具有多孔結構。
圖4為試驗二製備的多孔碳球的sem圖，圖中所示的是碳球內部的高倍率掃描圖，從圖中可以看出試驗一製備的多孔碳球具有多孔結構。