用於固體表面的部分氟化的潤滑劑的製作方法
2023-07-16 11:37:36 1
專利名稱：用於固體表面的部分氟化的潤滑劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及部分氟化的化合物作為滑雪板用潤滑劑的用途。
使用滑雪板蠟是為了改善滑雪板的潤滑性能。傳統的滑雪板蠟一般包含高分子量的烴，如石蠟、脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪醇，或其混合物和類似化合物。某些氟化的化合物已被證明是十分有效的滑雪板蠟，其特別用於高效體育運動中。氟化蠟的高有效性的原因是，滑雪板上塗有具有十分低的表面張力的氟化表面，由此大大減少了摩擦。通過塗覆含氟化學品使得例如聚乙烯的表面張力(31dyn/cm)可降低至6-18dyn/cm的值。對於由完美取向的CF3-基團構成的表面，達到6dyn/cm的值。
已經知道一些能夠用作滑雪板用潤滑劑的氟化化合物。WO 89/10950描述了例如向未氟化的滑雪板蠟中加入PTFE-微細粉末。PTFE的分子量優選為50000-400000g/mol且其粒子尺寸小於15μm。在EP 0132879中描述了式F(CF2)nF的長鏈金氟化烷烴的合成方法，以及其作為表面用潤滑劑的用途。在EP 0444752中描述了通式F(CF2)n-(CH2)mH(其中n＝3-15，m＝5-23)的氟化二嵌段化合物作為滑雪板蠟的用途。這些化合物顯示出的優點是，它們通過烴嵌段而與未氟化的石蠟-蠟相容。DE 4139765描述了式F(CF2)n-CH＝CH2的氟化烯烴的低聚物。該產物可通過已知烯烴的自由基低聚反應來製備，並且適用作各種表面用的潤滑油和潤滑劑。在US 5502225和DE 10029623中描述了含氟低聚物氨基甲酸酯，其通過作為主要成分的無氟異氰酸酯和氟化醇的加成反應而獲得。EP 0421303描述了部分氟化的聚丙烯酸酯的應用。其是通過氟化的丙烯酸酯例如丙烯酸-2-全氟烷基乙基酯與未氟化的單體例如長鏈脂肪醇丙烯酸酯進行自由基共聚反應而製備。另外，滑雪板蠟可被提供有各種添加劑，以防止由摩擦產生的靜電帶電，該帶電可能導致水膜附著。例如，CH 660018描述了例如石墨用於提高電導率的用途。
現已發現，某些部分氟化的化合物令人意外地同樣能夠用作滑雪板蠟。這些化合物是指一個或多個全氟烷基與一個無氟的烷基或芳基的偶聯產物。該偶聯產物可以除了由以醚鍵形式的氧原子以外，僅僅由元素氟、碳和氫構成。如果不含醚鍵，則所述無氟的烷基或芳基必須具有至少一個單環或多環結構單元，其可以是飽和的、不飽和的、芳族的，可能為支鏈的和單或雙官能的。
本發明的目的是提供一種用於固體表面的潤滑劑，其含有式1的部分氟化的化合物RF-(A)a-(O)b-(B)c-(D)d-(RF)e(1)其中，RF是式F(CF2)n-的全氟化基團，n是1-20的數，A是C1-C30-亞烷基，優選C1-C18-亞烷基，B是具有6-14個碳原子的亞芳基，或者具有3-30個，優選3-18個碳原子的飽和或不飽和的單環或多環烴，D是氫，或C1-C30-烷基，優選C1-C18-烷基，a是0或1，b、c和d是0、1或2，e是0或1，條件是，b和c不同時為0。
優選，上述式的化合物是這樣的化合物其中a＝1，b＝0，c＝1，d＝1，D＝H和e＝0，其中其餘的符號具有上述含義。
原則上，可採用多種方式合成上式的化合物。最常見的是，全氟烷基碘化物在烯烴雙鍵上加成，例如以自由基或金屬催化方式；以及全氟烷基碘化物在芳族體系上的取代反應，其例如以金屬催化方式來實施。當然，這裡沒提到但本領域技術人員充分已知的其他方式，也可能將全氟烷基與無氟的化合物連接。
令人意外的是，現已發現，上述化合物優異地適合於塗覆滑雪板以改善潤滑性能。該效果可能歸因於氟基向空氣中取向，並且由於這樣構成的CF3-表面塗層，形成了具有表面張力很低且同時潤滑性能很好的低能量表面。
根據雪以及天氣條件而定，對於滑雪板蠟的物理和化學性能的要求顯著不相同。通過適當選擇氟化和無氟的活性物質部分，可以容易地在寬範圍內改變所述物理-化學性能，並且適應各種需要。也可以使用兩種或更多種所述活性物質的組合。≥C8F17的長鏈全氟烷基提高了例如活性物質的硬度。此外，由於存在的無氟部分，可獲得與無氟滑雪板蠟的可溶混性或相容性。
可按本身已知的方式將所述化合物施塗到滑雪板的滑移面上，例如通過將這些化合物用熱鐵熔融，因此它們是以固體形式存在，並將其塗刷到滑雪板上來進行。對此另選地，可將在一種或多種有機溶劑中的溶液形式的所述化合物，優選以濃度為0.5-5％，或以固體形式施塗到滑雪板上。如果將蠟以溶液形式使用，則必須根據氟含量而定來選擇適當的溶劑。對於高氟含量，可能要求使用氟化的溶劑，例如全氟己烷、1H-全氟己烷或氟利根型。對於低氟含量，未氟化的溶劑也適合，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯或THF。也可使用兩種或更多種溶劑的混合物。另外，可能使用懸浮液或分散體形式的活性物質。所述氟化的化合物可單獨結合，或者以與其他氟化的或未氟化的滑雪板蠟的混合形式結合。
所述氟化的活性物質不僅適合作為滑雪板蠟，而且適合用於塗覆各種類型例如金屬、塑料和玻璃的表面。通過塗覆，向相應的表面上施塗疏水和疏油的膜，其大大降低了摩擦。
實施例合成通過將全氟烷基碘化物在C-C雙鍵上進行自由基加成反應，隨後進行加氫脫滷化反應來合成化合物1-6，其按照反應流程圖I以及以下的通用規程來進行。
反應流程圖I 用於合成化合物1-6的通用規程將全氟烷基碘化物和烯烴組分以摩爾比例為1∶1與5摩爾％的過碳酸鹽或過氧化物自由基引發劑(例如二月桂基過氧化物)在100-110℃下反應2小時。然後再加入5摩爾％的自由基引發劑，並再在100-110℃下反應2小時。在冷卻至室溫後，加入1.5倍質量的異丙醇、0.5倍質量的乙酸以及150摩爾％鋅粉，並攪拌1小時。然後在回流條件下再反應3小時。在過濾出不溶解的部分後抽出溶劑，並在高真空下將殘留物中未轉化的反應物和副產物去除。產物的純度為85-95％。
化合物7的合成根據「J.Org.Chem.6，(2002)，第7185-7192頁」中的操作規程，通過將2摩爾RFI和1摩爾聯苯用銅在作為溶劑的DMSO中進行偶合而製備化合物7。
化合物8的合成根據「Organikum，Wiley-VCH，第21版，2001，第375頁」中的操作規程，通過將全氟烷基丙基氯(通過3-全氟烷基-1-丙醇和亞硫醯氯的反應製備)和癸基苯用氯化鋁催化的Friedel-Crafts烷基化反應而製備化合物8。
化合物9的合成按照依據「Organikum，Wiley-VCH，第21版，2001，第239頁」的操作規程，通過甲苯磺酸全氟烷基丙基酯(通過3-全氟烷基-1-丙醇與對甲苯磺醯氯反應製備)和十二烷基苯酚在丙酮中用碳酸鉀進行反應而製備化合物9。
實施例化合物1由RFI(RF＝F(CF2)n，n＝63％10，30％12，7％≥14)和苯乙烯製得的產物1RF-CH2-CH2-C6H5 化合物2由RFI(RF＝F(CF2)n，n＝63％10，30％12，7％≥14)和4-苯基-1-丁烯製得的產物2 RF-(CH2)4-C6H5 化合物3由RFI(RF＝F(CF2)n，n＝8)和3-丁烯基-十二烷基醚製得的產物
3RF-(CH2)4-O-C12H25 化合物4由RFI(RF＝F(CF2)n，n＝63％10，30％12，7％≥14)和β-蒎烯製得的產物4RF-β-蒎烯 化合物5由RFI(RF＝F(CF2)n，n＝63％10，30％12，7％≥14)和環辛烯製得的產物5RF-環辛烯 化合物6由RFI(RF＝F(CF2)n，n＝8)和3-丁烯基-(十二烷基苯基)醚製得的產物6RF-(CH2)4-O-C6H4-C12H25 化合物7由2摩爾RFI(RF＝F(CF2)n，n＝8)和1摩爾聯苯製得的產物7RF-C6H4-C6H4-RF 化合物8由全氟烷基丙基氯和癸基苯(RF＝F(CF2)n，n＝7％6，63％8，28％10，2％≥12)製得的產物8RF-(CH2)3-C6H4-C10H21 化合物9由甲苯磺酸全氟烷基丙基酯和十二烷基苯酚(RF＝F(CF2)n，n＝7％6，63％8，28％10，2％≥12)製得的產物
9RF-(CH2)3-O-C6H4-C12H25
權利要求
1.用於固體表面的潤滑劑，其包含式1的部分氟化的化合物RF-(A)a-(O)b-(B)c-(D)d-(RF)e(1)其中RF是式F(CF2)n-的全氟化基團，n是1-20的數，A是C1-C30-亞烷基，優選C1-C18-亞烷基，B是具有6-14個碳原子的亞芳基，或者是具有3-30個，優選3-18個碳原子的飽和或不飽和的單或多環烴，D是氫，或C1-C30-烷基，優選C1-C18-烷基，a是0或1，b、c和d是0、1或2，e是0或1，條件是，b和c不同時為0。
2.權利要求1的潤滑劑，其特徵在於，其包含式1的化合物，其中a＝1，b＝0，c＝1，d＝1，D＝H和e＝0，且其餘的符號具有權利要求1中所述的含義。
3.權利要求1的潤滑劑，其特徵在於，其是滑雪板蠟。
4.權利要求1的潤滑劑，其特徵在於，該潤滑劑以固體、溶液或分散體的形式存在。
5.權利要求1的潤滑劑，其特徵在於，該潤滑劑含有其他氟化或未氟化的潤滑劑。
全文摘要
用於固體表面，特別是用於滑雪板的潤滑劑，其包含式(1)RF－(A)
文檔編號C10M105/00GK1809621SQ200480009967
公開日2006年7月26日 申請日期2004年4月8日 優先權日2003年4月15日
發明者R·格羅滕米勒, N·施密特, A·普羅伯斯特, R·施密德 申請人:科萊恩有限公司