一種脫氫催化劑及其製備方法與流程

2023-07-14 03:07:56 2

本發明涉及一種脫氫催化劑及其製備方法，具體地說是一種低碳烷烴催化脫氫制烯烴催化劑及其製備方法。

背景技術：

北美頁巖氣的開發已經導致天然氣價格相對於原油價格的大幅下降，而頁巖氣中大量的凝析液（NGLs）產量也迅速增長。頁巖氣凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烴，乙烷可以作為裂解原料生產乙烯，因此僅靠FCC技術已經不能丙烯快速增長的需求。將天然氣（常規天然氣、頁巖氣、煤層氣、可燃冰等）中的低碳烷烴脫氫製取低碳烯烴是解決這一問題的有效途徑。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術路線轉變，也逐漸成為一種趨勢。近幾年來，丙烷脫氫生產丙烯的技術取得了較大發展，特別是丙烷脫氫(PDH)制丙烯的技術發展較快，已經成為第三大丙烯生產方法。

目前，世界上低碳烷烴脫氫專利技術包括：UOP公司的Oleflex工藝，ABB魯姆斯公司的Catofin工藝，康菲(Uhde)公司的Star工藝，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工藝，林德/巴斯夫公司的PDH工藝等。在已經建設的裝置中，前蘇聯大多數採用FBD-4工藝，而Catofin和Oleflex工藝已成為新建裝置中所採用的主導工藝。Oleflex工藝採用Pt基催化劑，Catafin工藝採用Cr基催化劑。

在無氧脫氫領域內，Pt作為公認的脫氫活性組分，已被世界各國研究多年。脫氫催化劑的載體也被廣泛的研究，除已經工業化的的活性氧化鋁和鋅鋁尖晶石外，矽鋁酸鹽分子篩、硼矽酸鹽分子篩、矽磷酸鋁分子篩、二氧化矽、二氧化鋯、鹼金屬等也常被用為載體。在以矽鋁酸鹽分子篩為載體的技術中，多以十元環的ZSM系列分子篩為載體，如ZSM-5、ZSM-11等，活性組分通過浸漬負載於載體上，助劑通過浸漬負載或在分子篩製備過程中引入於膠體中。例如專利CN91106059.6、CN01804051.9、CN200710023431.X、CN200810042177.2、CN200910129614.9、CN201010292066.4和CN201010588617.1等。

研究表明，在以ZSM-5為載體的催化劑上的丙烷脫氫反應是通過C+機理進行或者氫化物的轉移來實現的，因此催化劑表面的與脫氫活性中心鄰近的B酸中心對脫氫反應的進行是十分必要的。由於Pt顆粒直徑約為1.4~2.0nm，而ZSM-5分子篩的孔口約為0.54~0.56nm，所以當使用常規的浸漬法將Pt負載於ZSM-5分子篩上時，Pt是無法進入ZSM-5分子篩孔道內部的，而是均勻分布在ZSM-5晶粒的外表面。然而ZSM-5分子篩的酸中心絕大部分分布於孔道內部，外表面的酸量僅佔總酸量的3~5%左右。加之鹼金屬、鹼土金屬或稀土金屬等助劑的改性，使外表面僅有的微量酸中心變得更少。

此外，以ZSM-5分子篩作為脫氫催化劑的載體時，存在於孔道內部的大量中強酸和強酸會在高溫下增加烷烴裂解、聚合等副反應的發生，使催化劑快速積碳失活並產生大量C1和C2氣體。

Pt基催化劑在製備過程中大都使用氯鉑酸作為活性組分的前驅體，並且在氯鉑酸溶液配製和儲存過程中要加入少量鹽酸。造成在催化劑製備過程中有大量Cl-被引入，而這些Cl-的存在會導致催化劑酸量增加，使烷烴易於裂解，導致積炭。因此要求脫氫的催化劑中的Cl-含量不超過0.2wt%。通常情況下，焙燒可以除去催化劑總Cl-含量的20%~40%，餘下的Cl-大都採用水熱處理的方法除去。水熱脫氯的溫度一般在500℃~600℃之間，水熱脫氯過程不但能耗高，更重要的是，高溫（550℃以上）下會使活性組分Pt顆粒發生聚集長大，致使烯烴的選擇性降低，甚至造成Pt的燒結，催化劑永久失活。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明提供一種脫氫催化劑及其製備方法，該催化劑以摻雜ZSM-5分子篩的氧化鋁為載體，製備過程無需進行水熱脫氯，簡化了催化劑的製備過程，降低了能耗，節約了生產成本。

本發明的脫氫催化劑，具有如下性質：以摻雜ZSM-5分子篩的氧化鋁為載體，Pt為活性組分，Sn和Na為助劑，以催化劑重量為基準，Sn以元素計為 0.1%~5%，Pt以元素計為0.05%~1%，Na以元素計為0.01%~2%，餘量為摻雜ZSM-5分子篩的氧化鋁載體；以載體重量計，ZSM-5分子篩為20%~50%，優選30%~40%，其中ZSM-5分子篩的相對結晶度為40%~80%，優選50%~70%，ZSM-5分子篩的氧化矽與氧化鋁的摩爾比（以下簡稱矽鋁比）為50~300，優選80~200。

本發明的脫氫催化劑的製備方法，包括如下內容：

（1）將ZSM-5分子篩、氧化鋁、田菁粉和稀硝酸溶液混合，經過打漿、混捏、擠條後，乾燥、焙燒得到摻雜ZSM-5分子篩的氧化鋁載體；

（2）將助劑Sn負載到載體上；

（3）用含活性組分浸漬液浸漬處理步驟（2）得到的載體，再經乾燥、焙燒後得到脫氫催化劑；其中含活性組分浸漬液製備過程如下：將氯鉑酸、亞硝酸鈉和水混合均勻得到浸漬液，並將浸漬液加熱煮沸，攪拌，然後冷卻至室溫。

本發明方法中，步驟（1）所述的ZSM-5分子篩、氧化鋁、田菁粉與稀硝酸溶液的質量比為100:100~400:3~20:5~80，優選100:150~330:10~15:20~50；其中ZSM-5分子篩的相對結晶度為40%~80%，優選50%~70%，ZSM-5分子篩的氧化矽與氧化鋁的摩爾比（以下簡稱矽鋁比）為50~300，優選80~200；稀硝酸的質量濃度為3%~15%，優選5%~10%；所述的氧化鋁為γ-Al2O3。

本發明方法中，步驟（1）所述的乾燥條件：乾燥溫度為60℃~150℃，優選為80℃~120℃，乾燥時間為8h~24h，優選10h~20h，優選在乾燥之前自然陰乾10~48h；所述的焙燒條件為：焙燒溫度為400℃~800℃，優選為500℃~700℃，焙燒時間2h~24h，優選為4h~8h。

本發明方法中，步驟（2）所述的負載助劑Sn所用的含Sn前驅物可以為陽離子錫鹽，如硝酸錫、四氯化錫、醋酸錫等中的一種或幾種，也可以為錫酸類金屬鹽，如錫酸鈉、錫酸鉀等一種或幾種，優選四氯化錫。負載採用本領域技術人員所熟知浸漬方式。浸漬時間1h~36h，優選2h~16h。浸漬之後，經過乾燥和焙燒完成負載；其中所述的乾燥條件為：乾燥溫度為60℃~150℃，優選為80℃~120℃，乾燥時間為1h~24h，優選4h~8h；焙燒條件為：焙燒溫度為400℃~800℃，優選為500℃~700℃，焙燒時間2h~24h，優選為4h~8h。

本發明方法中，步驟（3）所述的浸漬液中氯鉑酸、亞硝酸鈉和水的摩爾比為1:4~10:1000~30000，優選1:4.5~6:2000~20000。

本發明方法中，步驟（3）所述煮沸的溫度為90~110℃，優選95~105℃，煮沸時間為10~60分鐘，優選15~30分鐘。攪拌速度為40~120轉/分鐘，優選60~80轉/分鐘。

本發明方法中，步驟（3）所述浸漬液與載體的體積比為1:1~1:4；所述浸漬溫度為25~80℃，優選50~70℃；浸漬時間為1~24小時，優選3~12小時。

本發明方法中，步驟（3）所述的乾燥和焙燒條件為：乾燥溫度為100~130℃，優選110~115℃，乾燥時間為1~8小時，優選2~5小時；焙燒溫度為300~650℃，優選450~600℃，焙燒時間為3~8小時，優選4~6小時。

本發明中所述的分子篩的相對結晶度的測試採用日本島津公司的XD-3A型X射線衍射儀進行測試。

ZSM-5分子篩作為催化劑或者催化劑載體，以其特殊的孔道結構以及可調變的酸性廣泛應用於石油化工領域。此類應用均以完全晶化或者接近完全晶化（相對結晶度大於90%）的ZSM-5為基礎，通過精細調變孔結構和酸性來實現催化過程。

由於Pt顆粒直徑約為1.4~2.0nm，而ZSM-5分子篩的孔口約為0.54~0.56nm，所以當使用常規的浸漬法將Pt負載於ZSM-5分子篩上時，Pt是無法進入ZSM-5分子篩孔道內部的，而是均勻分布在ZSM-5晶粒的外表面。然而ZSM-5分子篩的酸中心絕大部分分布於孔道內部，外表面的酸量僅佔總酸量的3%~5%左右。加之鹼性助劑的改性，使外表面僅有的微量酸中心變得更少。

本發明方法中，以摻雜半晶化的ZSM-5分子篩的氧化鋁為載體，通過浸漬負載Pt族脫氫活性組分和助催化劑組分得到脫氫催化劑。半晶化狀態的ZSM-5分子篩雖不具備封閉、完整、規則的孔道結構，但同時也保證了有大量的B酸中心暴露在外部，無法進入分子篩孔道的大顆粒的Pt組分無需進入孔道便可與相鄰的B酸中心產生協同作用，通過C+機理進行或者氫化物的轉移來實現脫氫過程，該催化劑具有良好的脫氫活性和選擇性。摻雜使用分子篩可以避免烷烴在高溫和大量中強酸和強酸中心的存在下發生裂解、聚合等副反應的發生，致使催化劑快速積碳失活並產生大量C1和C2氣體，降低催化劑的單程壽命和烯烴選擇性。本發明催化劑在低碳烷烴脫氫反應中具有較高的烷烴轉化率、烯烴選擇性和良好的穩定性。

同時，本發明方法在配製含Pt的浸漬液過程中，[PtCl6]2-離子與NO2-反應，Pt4+被還原成Pt2+，接著NO2-取代絡合物內界的Cl-，生成[Pt(NO2)4]2-絡合物。該絡合物十分穩定，即使在煮沸條件下也不發生水解反應，而煮沸過程中，浸漬液中的H+和Cl-形成HCl氣體逸出。使用該除去了Cl-的浸漬液浸漬載體，再經過乾燥、焙燒，[Pt(NO2)4]2-絡合物分解，放出NO2，Pt和Na物種以氧化物形態負載在載體上。該催化劑製備方法操作簡便，無需經過水熱脫氯，避免了Pt顆粒的聚集長大，也節省了能耗，降低了催化劑的生產成本。

具體實施方式

下面結合實施例詳細說明本發明的技術方案，但本發明不限於以下實施例。

實施例1

載體的製備：選取相對結晶度為50%，矽鋁比為100的ZSM-5分子篩200g與350g氧化鋁、25g田菁粉混合均勻，加入50g質量濃度為10%的稀硝酸溶液，混捏擠條成型。成型後的載體經過24h陰乾，再置於110℃烘箱中乾燥12h，再置於馬弗爐中600℃焙燒6h。再將載體斷裂至長度為2-3mm備用。

將四氯化錫配製成浸漬液，浸漬上述載體，再經乾燥、焙燒。

浸漬活性組分：稱取固體氯鉑酸0.55g，亞硝酸鈉0.28g，溶解於150mL去離子水中，充分攪拌。待溶質溶解後，加熱浸漬液至100℃煮沸，並以60轉/分鐘的轉速攪拌，煮沸15分鐘後將浸漬液冷卻至室溫。

量取50mL載體並稱其質量約為33g。將其置於旋轉蒸發儀中，抽真空30min。再將浸漬液吸入旋轉蒸發儀中，關閉真空泵，保持水浴溫度為60℃，常壓浸漬6小時。然後將水浴溫度升至80℃，將催化劑真空抽乾後移入燒杯中，置於110℃的烘箱中，乾燥4小時。然後將催化劑移至馬弗爐中進行焙燒，540℃恆溫5小時。催化劑中各金屬單質佔載體的重量百分比為：Pt 0.6wt%，Sn 0.75wt%，Na 0.28wt%。該催化劑記作A。

對比例1

催化劑的載體的製備和Sn組分負載方法同實施例1，不同的是活性組分是通過常規的氯鉑酸與鹽酸的混合溶液浸漬、水熱脫氯、再用硝酸鈉的水溶液浸漬負載助劑Na而得的。催化劑中各金屬單質佔載體的重量百分比為：Pt 0.6wt%，Sn 0.75wt%，Na 0.28wt%。該催化劑記作B1。

其中水熱脫氯溫度為550℃，進水空速為10h-1，時間為5小時，壓力為常壓。

對比例2

以球形的活性氧化鋁為載體，活性組分和助劑的負載同實施例1。該催化劑中各金屬單質佔載體的重量百分比為：Pt 0.6wt%，Sn 0.75wt%，Na 0.28wt%。該催化劑記作B2。

對比例3

載體的製備：選取相對結晶度為100%，矽鋁比為100的ZSM-5分子篩200g與350g氧化鋁、25g田菁粉混合均勻，加入50g質量濃度為10%的稀硝酸溶液，混捏擠條成型。成型後的載體經過24h陰乾，再置於110℃烘箱中乾燥12h，再置於馬弗爐中600℃焙燒6h。活性組分和助劑的負載同實施例1。該催化劑中各金屬單質佔載體的重量百分比為：Pt 0.6wt%，Sn 0.75wt%，Na 0.28wt%。該催化劑記作B3。

對比例4

載體的製備：選取相對結晶度為50%，矽鋁比為100的ZSM-5分子篩200g與30g氧化鋁、5g田菁粉混合均勻，加入15g質量濃度為10%的稀硝酸溶液，混捏擠條成型。成型後的載體經過24h陰乾，再置於110℃烘箱中乾燥12h，再置於馬弗爐中600℃焙燒6h。活性組分和助劑的負載同實施例1。該催化劑中各金屬單質佔載體的重量百分比為：Pt 0.6wt%，Sn 0.75wt%，Na 0.28wt%。該催化劑記作B4。

對比例5

以球形的活性氧化鋁為載體，活性組分和助劑的負載同對比例1。該催化劑中各金屬單質佔載體的重量百分比為：Pt 0.6wt%，Sn 0.75wt%，Na 0.28wt%。該催化劑記作B5。

其中水熱脫氯溫度為550℃，進水空速為10h-1，時間為5小時，壓力為常壓。

實施例2

載體的製備：選取相對結晶度為70%，矽鋁比為80的ZSM-5分子篩200g與350g氧化鋁、25g田菁粉混合均勻，加入50g質量濃度為10%的稀硝酸溶液，混捏擠條成型。成型後的載體經過24h陰乾，再置於110℃烘箱中乾燥12h，再置於馬弗爐中600℃焙燒6h。

將草酸錫配製成浸漬液，浸漬上述載體，再經乾燥、焙燒。

配製浸漬液：稱取固體氯鉑酸0.27g，亞硝酸鈉0.17g，溶解於180mL去離子水中，充分攪拌。待溶質溶解後，加熱浸漬液至105℃煮沸，並以60轉/分鐘的轉速攪拌，煮沸18分鐘後將浸漬液冷卻至室溫。

量取53mL載體並稱其質量約為34g。將其置於旋轉蒸發儀中，抽真空45min。再將浸漬液吸入旋轉蒸發儀中，關閉真空泵，保持水浴溫度為65℃，常壓浸漬5小時。

然後將水浴溫度升至80℃，將催化劑真空抽乾後移入燒杯中，置於110℃的烘箱中，乾燥6小時。然後將催化劑移至馬弗爐中進行焙燒，500℃恆溫6小時。

催化劑中各金屬單質佔載體的重量百分比為：Pt 0.3wt%，Sn 0.6wt%，Na 0.17wt%。該催化劑記作C。

實施例3

載體的製備：選取相對結晶度為60%，矽鋁比為180的ZSM-5分子篩200g與500g氧化鋁、45g田菁粉混合均勻，加入70g質量濃度為10%的稀硝酸溶液，混捏擠條成型。成型後的載體經過24h陰乾，再置於110℃烘箱中乾燥12h，再置於馬弗爐中600℃焙燒6h。

將醋酸錫配製成浸漬液，浸漬上述載體，再經乾燥、焙燒。

配製浸漬液：稱取固體氯鉑酸0.72g，亞硝酸鈉0.48g，溶解於180mL去離子水中，充分攪拌。待溶質溶解後，加熱浸漬液至105℃煮沸，並以60轉/分鐘的轉速攪拌，煮沸18分鐘後將浸漬液冷卻至室溫。

量取50mL載體並稱其質量約為34g。將其置於旋轉蒸發儀中，抽真空45min。再將浸漬液吸入旋轉蒸發儀中，關閉真空泵，保持水浴溫度為65℃，常壓浸漬5小時。

然後將水浴溫度升至80℃，將催化劑真空抽乾後移入燒杯中，置於110℃的烘箱中，乾燥6小時。然後將催化劑移至馬弗爐中進行焙燒，500℃恆溫6小時。

催化劑中各金屬單質佔載體的重量百分比為：Pt 0.8wt%，Sn 1.5wt%，Na 0.47wt%。該催化劑記作D。

實施例4

取以上實施例及比較例製備的催化劑進行氯含量的測定，並在微反裝置中進行丙烷脫氫評價實驗。

催化劑的活化條件：用100%的氫氣，500℃恆溫2小時。還原氣的體積空速為3000h-1。

催化劑的鈍化條件：硫化氫和氮氣的混和氣體的質量流速1200h-1，體積比例為1：5，溫度500℃，鈍化時間1小時。

評價條件：催化劑體積6.0ml，體積空速為1000h-1，反應壓力常壓，反應溫度為610℃，氫氣：丙烷的體積比為1：1。催化劑中Cl-含量見表1。催化劑丙烷摩爾轉化率及丙烯選擇性列於表2。

表1。

表2。