六氯二氟丙烷的製備方法

2023-07-23 10:51:16 1

專利名稱：六氯二氟丙烷的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種六氯二氟丙垸的製備方法，該方法具有產率高、反應條件溫 和、反應容易控制和操作簡單的優點。
背景技術：
六氯二氟丙垸(簡稱CFC-212)是一種重要的精細化學品和醫藥中間體，其 分子結構為CC13CF2CC13，其全稱為1，1，1,3,3，3-六氯二氟丙垸。眾所周知，氯仿和四氯化碳在氯化鋁存在的條件下與氯乙烯反應可生成氯代 丙烷。Henne在試圖將這種加成反應延伸至氟代甲垸的實驗中發現，氯化鋁催化 劑上的氯原子可以將氟原子取代。Park等從全氟丙烯和三氯化鋁反應產物中分離出氟氯代烯烴，並指出了氯取代全氟烯烴上氟原子的次序。D.Coffraan最早在三氯化鋁存在的條件下，用四氯化碳和三氟氯乙烯反應制 得了六氯二氟丙烷，但反應速率比較慢，最終得率也僅有10%左右。上海有機化學研究所採用CC13CF2CC12F與三氯化鋁反應製備了六氯二氟丙 垸，但其反應原料CC13CF2CC12F的製備比較複雜。EP 0 093 580A2公開了在乙腈的溶液裡，在三氯化鐵催化劑的存在下由四氯 化碳和三氟氯乙烯加成製備CC13CF2CC12F，但是該催化反應存在反應速度比較慢 的缺陷，不適合工業規模的批量生產。因此，現有技術還需要開發一種六氯二氟丙垸的製造方法，要求這種製備方 法的反應平穩容易控制，並且反應速率快，轉化率高。發明內容本發明的發明目的是提供一種六氯二氟丙烷的製造方法，本發明方法的反應 平穩容易控制，並且反應速率快，轉化率高。因此，本發明提供一種製備六氯二氟丙垸的方法，它包括如下步驟a) 將四氯化碳和一種含氯路易斯酸一次性加入反應器；b) 加熱後緩慢通入四氟乙烯。在本發明的一個實例中，所述含氯路易斯酸選自三氯化鐵、三氯化鋁、二氯化銅、氯化亞銅、三氯化硼在本發明的一個實例中在本發明的一個實例中在本發明的一個實例中在本發明的一個實例中 在本發明的一個實例中在本發明的一個實例中具體實施方式
本發明六氯二氟丙烷的製備方法包括將四氯化碳和一種含氯路易斯酸一次 性加入反應器的步驟。本發明製備六氯二氟丙烷的反應可以在一個間歇反應器中進行。適用於本發 明方法的間歇反應器無特別的限制，本領域的普通技術人員在閱讀了本發明公開 的內容後結合其專業知識可容易地選擇合適的間歇反應器。適用於本發明方法的含氯路易斯酸可以是本領域已知的任何含氯路易斯酸， 其非限定性例子有，例如三氯化鐵、三氯化鋁、二氯化銅、氯化亞銅、三氯化硼、 三氯化銦或它們中的兩種或多種的混合物。較好為三氯化鐵與一種或多種其它含 氯路易斯酸(例如三氯化鋁、二氯化銅、三氯化硼、三氯化銦)的混合物。在本發明的一個實例中，使用三氯化鐵和三氯化鋁的混合物，其中三氯化鐵 與三氯化鋁的摩爾比為0.01: l至l: 0.01。在本發明的一個實例中，使用三氯化鐵和三氯化硼的混合物，其中三氯化鐵 與三氯化硼的摩爾比為0.01: l至l: 0.01。在本發明的一個實例中，使用單獨的三氯化鐵作為含氯路易斯酸。在本發明的另一個實例中，使用單獨的三氯化鋁作為含氯路易斯酸。本發明一次投料量對本發明方法不是關鍵的，它僅僅與採用反應器的大小有 關。在閱讀了本發明公開的內容後，本領域的普通技術人員根據其專業知識可容 易地確定適合具體反應器的一次投料量。在每次投料量中，所述含氯路易斯酸與四氯化碳的比例無特別的限制，只要 能實施本發明製備方法即可。例如，在一次投料的四氯化碳和含氯路易斯酸的混 合物中，所述含氯路易斯酸的質量含量為0. 5-10重量％，較好為1-9重量％，更好為2-7重量％，最好為2. 5-5重量％。在每次投料量中，所述四氯化碳的量可以是製備反應的化學計量量，取決於、三氯化銦或它們中的兩種或多種的混合物。,所述含氯路易斯酸是三氯化鐵。，所述含氯路易斯酸是三氯化鋁。，反應在0. 05-0. 4Mpa壓力下下進行。，反應溫度在60-170。C之間。，步驟(a)中含氯路易斯酸佔總量的O. 5-10重量％。 ，反應時間在2-3.5小時之間。最終加入的四氟乙烯的量。在本發明的一個實例中，採用三氯化鐵作為所述含氯路易斯酸，三氯化鐵在反應物料中的質量含量為0. 5-10重量％，較好為1-9重量％，更好為2-7重量 %，最好為2. 5-5重量％。在本發明的另一個實例中，採用三氯化鋁作為所述含氯路易斯酸，三氯化鋁 在反應物料中的質量含量為0.5-10重量％，較好為1-9重量％，更好為2-7重 量％，最好為2.5-5重量％。在加入四氯化碳和含氯路易斯酸以後，本發明方法還包括對該反應物料進行 加熱的步驟，以便將反應溫度控制在60-170°C，較好控制在65-130°C，更好控 制在75-ll(TC。如果反應溫度太低，則反應速度慢；而如果反應溫度太高，則會 有大量的副產物生成。加熱後，本發明方法還包括緩慢通入四氟乙烯的步驟。本發明方法在通入四 氟乙烯時將反應體系的壓力控制在0. 05-0. 4Mpa，較好控制在0. 08-0. 35MPa，更 好控制在0. 09-0. 25MPa。本發明方法一般在2 3. 5小時就可完成反應，因此具有反應時間短，反應 速度快的優點。在反應體系中本發明採用的含氯路易斯酸，例如三氯化鐵，既是反應物又起 到路易斯催化的作用。本發明方法採用的技術方案具有反應速率快、反應時間短、 反應轉化率高和產物選擇性高的優點。另外，本發明方法還具有原料價格低廉、反應條件溫和、易控制、操作簡單 等優點。下面，結合實施例進一步說明本發明。 實施例1在10L的反應釜中加入4.0kg四氛化碳和0. 3kg三氯化鐵，開始升溫，當溫 度升至13(TC的反應溫度，開始通入四氟乙烯使反應體系的壓力達到0. 2Mpa，在 共計通入四氟乙烯2. 4kg後停止加料，將反應混合物攪拌保溫2小時後停止反應。 反應粗產物經過分離，得到2.2kg六氯二氟丙垸。經分析並計算後得四氯化碳的轉化率為71%，產物總得率為34%。實施例2在一個10L的反應釜中加入4. Okg四氯化碳和0. 2kg三氯化鐵，開始升溫，當溫度升至ll(TC的反應溫度，開始通入四氟乙烯使反應體系的壓力達到O. 1Mpa， 在通入共計2. 0kg的四氟乙烯後停止加料，將反應混合物攪拌保溫2小時後停止 反應。反應粗產物經過分離，得到1.8kg六氯二氟丙垸。經分析並計算後得四氯化碳的轉化率為58%，產物總得率為30%。實施例3在10L的反應釜中加入4. 5kg四氯化碳和0. 2kg三氯化鐵，開始升溫，當溫 度升至9(TC的反應溫度，開始通入四氟乙烯使反應體系的壓力達到0. 15Mpa，在 共計通入四氟乙烯2. 5kg後停止加料，將反應混合物攪拌保溫2小時後停止反應。 反應粗產物經過分離，得到2.2kg六氯二氟丙烷。經分析並計算後得四氯化碳的轉化率為61%，產物總得率為31%。實施例4在10L的反應釜中加入4.0kg四氯化碳和0. lkg三氯化鐵，開始升溫，當溫 度升至IO(TC的反應溫度，開始通入四氟乙烯使反應體系的壓力達到O. 08Mpa， 在共計通入四氟乙烯1. 8kg後停止加料，將反應混合物攪拌保溫2小時後停止反 應。反應粗產物經過分離，得到1.7kg六氯二氟丙垸。經分析並計算後得四氯化碳的轉化率為53%，產物總得率為29%。實施例5在5L的反應釜中加入2. 5kg四氯化碳和0. lkg三氯化鋁，開始升溫，當溫 度升至8(TC的反應溫度，開始通入四氟乙烯使反應體系的壓力達到0. 1Mpa，在 共計通入四氟乙烯l.Okg後停止加料，將反應混合物攪拌保溫攪拌3小時後停止 反應。反應粗產物經過分離，得到0. 7kg六氯二氟丙烷。經分析並計算後得四氯化碳的轉化率為51%，產物總得率為20%。實施例6在5L的反應釜中加入2. 5kg四氯化碳和0. lkg二氯化銅，開始升溫，當溫 度升至ll(TC的反應溫度，開始通入四氟乙烯使反應提及的壓力達到O. lMPa，在 共計通入四氟乙烯0. 9kg後停止加料，將反應混合物保溫攪拌3小時後停止反應。 反應粗產物經過分離，得到0. 6kg六氯二氟丙烷。經分析並計算後得四氯化碳的轉化率為44%，產物總得率為18%。實施例7在5L的反應釜中加入2. 5kg四氯化碳、0. 05kg三氯化鐵和0. 05kg 二氯化銅， 開始升溫，當溫度升至ll(TC的反應溫度，開始通入四氟乙烯使反應提及的壓力 達到O. 1MPa，在共計通入四氟乙烯O. 9kg後停止加料，將反應混合物保溫攪拌2 小時後停止反應。反應粗產物經過分離，得到0.6kg六氯二氟丙垸。經分析並計算後得四氯化碳的轉化率為44%，產物總得率為18%。對比例1在10L的反應釜中加入4. 0kg四氯化碳和0.2kg三氯化鐵，開始升溫，當溫 度升至98。C反應溫度時，開始通入三氟氯乙烯使反應體系的壓力達到0. 1Mpa， 在共計通入2. Okg三氟氯乙烯後停止加料，將反應混合物攪拌保溫2小時後停止 反應。反應粗產物經過分離，得到l.Okg六氯二氟丙垸。經分析並計算後得四氯化碳的轉化率為55%，產物總得率為17%。與使用相同量四氯化碳和三氯化鐵原料但使用四氟乙烯的實施例2相比，比 較例2的四氯化碳的轉化率要低23%，產物總得率要低50%。對比例2在10L的反應釜中加入4. Okg四氯化碳和O. 2kg三氯化鐵，開始升溫，當溫 度升至IO(TC的反應溫度時，開始通入三氟氯乙烯使反應體系的壓力達到O. lMPa， 在共計通入1. 8kg三氟氯乙烯後停止加料，將反應混合物攪拌保溫2小時後停止 反應。反應粗產物經過分離，得到1. lkg六氯二氟丙烷。經分析並計算後得四氯化碳的轉化率為50%,產物總得率為19%。與使用相同量四氯化碳和三氯化鐵原料但使用四氟乙烯的實施例l相比，比 較例1的四氯化碳的轉化率要低13%，產物總得率要低37%。實施例8在5L的反應釜中加入2. 5kg四氯化碳、0. 05kg三氯化鐵和0. 05kg三氯化鋁， 開始升溫，當溫度升至ll(TC的反應溫度，開始通入四氟乙烯使反應提及的壓力 達到O. lMPa，在共計通入四氟乙烯O. 9kg後停止加料，將反應混合物保溫攪拌2小時後停止反應。反應粗產物經過分離，得到0.8kg六氯二氟丙垸。經分析並計算後得四氯化碳的轉化率為50%，產物總得率為24%。由上面的結果可見，本發明方法採用價格低廉的原料在溫和且易控制的反應 條件下製備六氯二氟丙烷。本發明方法具有反應產率高、操作簡單等優點。
權利要求
1.一種製備六氯二氟丙烷的方法，它包括如下步驟a)將四氯化碳和含氯路易斯酸一次性加入反應器；b)加熱後緩慢通入四氟乙烯。
2. 如權利要求l所述的方法，其特徵在於所述含氯路易斯酸選自三氯化鐵、三氯化鋁、二氯化銅、氯化亞銅、三氯化硼、三氯化銦或它們中的兩種或多種的 混合物。
3. 如權利要求2所述的方法，其特徵在於所述含氯路易斯酸是三氯化鐵。
4. 如權利要求2所述的方法，其特徵在於所述含氯路易斯酸是三氯化鋁。
5. 如權利要求l所述的方法，其特徵在於反應在0.05-0. 4Mpa壓力下下進行。
6. 如權利要求l所述的方法，其特徵在於反應溫度在60-170"C之間。
7. 如權利要求l所述的方法，其特徵在於步驟(a)中含氯路易斯酸佔總量的 0. 5-10重量％。
8. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於反應時間在2-3. 5小時之間。
9. 如權利要求6所述的方法，其特徵在於反應溫度在75-ll(TC之間。
全文摘要
公開了一種製備六氯二氟丙烷的方法，它包括如下步驟a)將四氯化碳和含氯路易斯酸一次性加入反應器，所述含氯路易斯酸選自三氯化鐵、三氯化鋁、二氯化銅、氯化亞銅、三氯化硼、三氯化銦或它們中的兩種或多種的混合物；b)加熱後緩慢通入四氟乙烯。本發明方法具有產率高、反應條件溫和、反應容易控制和操作簡單的優點。
文檔編號B01J27/06GK101328106SQ200810041269
公開日2008年12月24日 申請日期2008年8月1日 優先權日2008年8月1日
發明者李作銘, 江建安, 郉付雷, 輝 陳 申請人:上海三愛富新材料股份有限公司