一種3d列印聚己內酯材料及其製備方法
2023-08-05 11:06:11
一種3d列印聚己內酯材料及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高強度的可生物降解的聚己內酯3D列印材料，包括如下重量份的組分：聚己內酯70-90份，交聯劑1-5份，無機填料2-10份，無機填料分散潤溼助劑0.5-1.5份，穩定劑0.5-1份，脫氣劑0.1-0.5份及流平劑1-2份；本發明針對性的選用無機組分對聚己內酯進行改性處理，使得聚己內酯改性材料表現出了優異的抗衝擊強度及耐蠕變性能。該材料在拓寬了3D列印材料種類的同時，使得可降解類3D列印材料表現出了更優的力學性能。
【專利說明】一種3D列印聚己內酯材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚己內酯材料，尤其涉及一種生物降解的3D列印改性聚己內酯材料。
【背景技術】
[0002]隨著3D列印商品的出現，3D列印技術也逐漸被人們所了解。3D列印技術屬於快速成型技術中的一種，它是一種以數字模型文件為基礎，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層堆疊累積的方式來構造物體的技術。過去其常在模具製造、工業設計等領域被用於製造模型，現正逐漸用於一些產品的直接製造。近期更出現了 3D列印零部件將用於美軍F-35戰機的報導，足以說明3D列印技術特有的市場優勢，如低成本，無需組裝，精確實體複製，減少廢氣副產品等。3D列印可選用的原料包括樹脂，金屬及陶瓷粉末等，不同原料通過3D列印製備的產品在鞋類，建築工程，汽車，航空航天，醫療，軍事以及其他領域都有所應用。
[0003]已有3D列印技術中，可用於樹脂的累積技術相對較多，包括熔融沉積、選擇性雷射燒結、熔絲製造、融化壓模式以及選擇性熱燒結等。其中，選擇性雷射燒結可同時用於熱塑性塑料、金屬粉末及陶瓷粉末等原料。該技術由美國德克薩斯大學奧斯汀分校的C.R.Dechard於1989年研製成功。這種工藝是以雷射器為能量源，通過紅外雷射束使塑料、蠟、陶瓷、金屬或其複合物的粉末均勻地燒結在加工平面上。在工作檯上均勻鋪上一層很薄(亞毫米級)的粉未作為原料，雷射束在計算機的控制下，通過掃描器以一定的速度和能量密度按分層面的二 維數據掃描。經過雷射束掃描後，相應位置的粉末就燒結成一定厚度的實體片層，未掃描的地方仍然保持鬆散的粉末狀。這一層掃描完畢，隨後需要對下一層進行掃描。先根據物體截層厚度而升降工作檯，鋪粉滾筒再次將粉末鋪平，可以開始新一層的掃描。如此反覆，直至掃描完所有層面。去掉多餘粉末，並經過打磨、烘乾等適當的後處理，即可獲得零件。由於該類成型方法有著製造工藝簡單，柔性度高、材料選擇範圍廣、材料利用率高，成型速度快等特點，選擇性雷射燒結主要應用於鑄造業，並且可以用來直接製作快速模具。
[0004]聚己內酯(PCL)是DICELL化學工業公司開發的產品。熔點為59~64°C，玻璃化溫度為_60°C，矯形溫度為60~70°C，分解溫度為200°C，在室溫下是橡膠態，熱穩定性較好。同時，它的分子鏈比較規整，具有很好的柔性和加工性。其突出的特點是具有良好的生物相容性、生物降解性以及滲透性，這使其在生物材料領域的應用極為廣泛，可用作控釋藥物載體、細胞、組織培養基架等。PCL具有的無毒、熔融溫度較低、熱穩定性好、可生物降解及在熔融過程中無毒性刺鼻氣味放出等優點良好的符合了 3D列印材料的要求，然而，市場上更需要一些機械強度好的3D列印材料，對於PCL而言，其結構的柔軟性，導致其作為支撐材料，如矯形用的支架等，強度不夠。因此，需要選用合適的改性劑以提高PCL的力學性能，如首要考慮的衝擊強度，韌性及耐蠕變性等，以使得PCL更適於用作3D列印材料。
[0005]目前，以可降解聚合物作為3D列印材料的報導較少。中國專利申請CN10346795公開了一種可3D列印改性聚乳酸材料及其製備方法。該專利選用多種成分對聚乳酸進行改性處理，以提高聚乳酸的多項力學性能。該方法雖獲得了強度、韌性及熱變形溫度的提高，但在強度方面的提升仍不夠理想，這可能與聚乳酸基體的強度太低有關。
【發明內容】
[0006]基於上述問題，本發明的目的在於提供一種可3D列印的PCL材料及其製備方法。在利用有機小分子催化ε -CL開環聚合製備得到PCL後，與小分子交聯劑，擴鏈劑及其它組分按不同配比進行熔融共混，以實現交聯，增韌及增強等改性，最後得到可用於3D列印的PCL材料。
[0007]本發明的上述目的是通過如下技術方案實現的:
[0008]一種3D列印PCL材料，包括如下重量份的組分:
[0009]
【權利要求】
1.一種組合物，包括如下重量份的組分:
2.如權利要求1所述的組合物，所述聚己內酯的分子量分布介於1.10到1.20之間；聚己內酯的分子量為40-50萬。
3.如權利要求1或2所述的組合物，所述交聯劑選自過氧化苯甲醯、四烴基丙烯酸丁酯中的一種。
4.如權利要求1-3任一項所述的組合物，所述無機填料為納米二氧化矽、納米碳酸鈣、碳納米管、石墨、石墨烯、富勒烯一種或多種；優選氧化石墨烯及碳納米管；所述的無機填料分散潤溼助劑為油酸、聚乙烯蠟、聚醯胺鈉中的一種。
5.如權利要求1-4任一項所述的組合物，所述穩定劑為複合熱穩定劑，由穩定劑1010、1096、168 —種或多種復配。
6.如權利要求1-5任一項所述的組合物，所述脫氣劑為安息香、合成蠟中的一種。
7.如權利要求1-6任一項所述的組合物，所述流平劑選自環氧化豆油脂肪酸、氫化松脂醇、聚甲基丙烯酸甲酯701中的一種或任意幾種混合物。
8.一種3D列印的PCL材料，由權利要求1-7任一項所述的組合物製得。
9.權利要求8所述的3D列印的PCL材料的製備方法，包括如下步驟: 1)按比例將PCL、交聯劑、穩定劑、脫氣劑及流平劑充分乾燥後手動混合均勻； 2)按比例將無機填料與無機填料分散潤溼助劑分散於氯仿中，充分攪拌後靜置分離，將固體顆粒真空乾燥備用； 3)將步驟I)得到的混合料和2)中得到的改性無機組分經餵料口加入到雙螺杆擠出機中擠出；擠出物經空氣冷卻後，利用造粒機進行造粒，後乾燥。
10.如權利要求9所述的方法，步驟3的雙螺杆擠出機螺杆直徑為17.8mm，長徑比為40:1，擠出機有8個控溫區域，溫度區間從150-190°C，其中150_155°C溫度區間靠近餵料口 ；乾燥條件為40°C下乾燥3小時。
【文檔編號】C08K5/14GK103980682SQ201410181367
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月30日 優先權日:2014年4月30日
【發明者】李志波, 夏爽, 符文鑫, 張樹升, 盛力, 林學春, 馬永梅, 孫文華, 徐堅, 董金勇, 李春成 申請人:中國科學院化學研究所