聚氨酯發泡組合物以及聚氨酯泡沫的製造方法

2023-08-11 07:06:31 3

專利名稱：聚氨酯發泡組合物以及聚氨酯泡沫的製造方法
技術領域：
本發明涉及聚氨酯發泡組合物以及聚氨酯泡沫的製造方法，特別是涉及摻混有特定交聯劑的聚氨酯泡沫成型用的發泡組合物以及使用該發泡組合物的軟質聚氨酯泡沫的製造方法。
背景技術：
軟質聚氨酯泡沫(發泡體)利用其高緩衝性而廣泛使用於車輛用緩衝材料、家具用墊、臥具、雜貨等。軟質聚氨酯泡沫通常通過使有機多異氰酸酯和含有活性氫的兩種以上化合物(通常包含水。)在催化劑、整泡劑以及其他的添加劑的存在下進行反應來製造。作為含活性氫化合物可以使用多元醇類、在多元醇中使丙烯腈或苯乙烯進行自由基聚合而得到的聚合物多元醇類、一級及二級聚胺類、以及水等。然後，例如在車輛緩衝片用泡沫的製造中，通常採用將起始物質在高壓發泡機等中混合、注入模具成型後使用壓縮機將泡沫中的發泡孔強制連通化的方法。在這樣的製造過程中，為了謀求成型時間的縮短或低能量化等，要求泡沫的反應快速和脫模迅速。另一方面，製造的聚氨酯泡沫中，特別是在車輛用泡沫中，為了適應耗油量規定的輕量化而要求低密度化，為了進行低密度化則迫切需要提高泡沫的硬度。為了適應這樣的要求，一直以來建議摻混各種添加劑。作為添加劑的一種的交聯劑通過與異氰酸酯反應使分子量增加，具有使泡沫的穩定性增大的作用。通常在聚氨酯泡沫的製造中，公知使用胺類的交聯劑。例如建議作為交聯劑使用烷醇胺來製造聚氨酯泡沫的方法(參照專利文獻1)。但是，在該方法中雖然改善了發泡的反應性，但因為伴隨反應性的增加粘度上升速度也增大，剛注入模具之後的流動性降低，發泡組合物尚未達到模具的細微部分的時候就進行反應，存在不良率增加的問題。另外，建議通過使用由三級胺催化劑和2-甲基-1，3-丙二醇組成的特定催化劑組合物、改善聚氨酯泡沫的物性的技術。(參照專利文獻幻。然後，在專利文獻2中，記載了在脫模後壓縮時完成採用低壓力的泡孔連通，實現開孔(泡沫中的泡孔連通化)效果。但是，採用該方法，在進行低密度化時存在不能得到作為高回彈聚氨酯泡沫的充足的硬度等問題。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 美國專利第5977198號詳細說明書專利文獻2 美國專利申請公開第2007/(^87761號詳細說明書

發明內容
本發明是為了解決上述問題而完成的，目的在於提供以下聚氨酯發泡組合物能夠得到改善了硬度等物性的軟質聚氨酯泡沫，並且在製造中，不降低最終反應性而使反應延遲，抑制剛注入模具之後反應中的粘度上升，且能夠達成使用壓縮機的泡孔連通化時的低壓化。本發明的聚氨酯發泡組合物是含有(A)多異氰酸酯、(B)包含(Bi)多元醇及(B2) 水的含活性氫化合物以及(C)交聯劑組合物的聚氨酯發泡組合物，所述(C)交聯劑組合物相對於作為所述(B)成分的含活性氫化合物100質量份為0. 1 20質量份，其特徵在於所述(C)交聯劑組合物含有交聯劑(Cl)和羧酸(以)；所述交聯劑(Cl)選自以式(1)
HxR1yN((R2O)nH)3^y........⑴(式中，R1表示選自碳原子數為1 12的烷基或者芳基
或者芳烷基的烴基、R2表示碳原子數為2 4的烷基。χ為0 2的整數、y為0 2的整數、x+y為0 2的整數、η為1 10的整數。)表示的烷醇胺(a)和以式(2) : (R3O)
,R43^qSi-R5-(NHCH2CH2)pNR6R7........(2)(式中，R3表示碳原子數為1 6的烷基、R4表示氫
基或者甲基、R5表示碳原子數為1 10的二價烴基、R6以及R7表示氫原子或者碳原子數為 1 20的一價烴基。q為0 3的整數、ρ為0 4的整數。)表示的氨基矽烷(b)中的至
少一種；所述羧酸(C2)是以式(3) =Xz-R8(COOH)ffl........(3)(式中，R8表示烴基、X表示選
自氯、氟、溴以及羥基的基團。ζ為1以上的整數、m為1以上的整數。)表示的至少一種羧酸，所述(C)交聯劑組合物中的所述(Cl)交聯劑的含量(摩爾數)大於所述((^)羧酸的含量(摩爾數)。並且，本發明的聚氨酯泡沫的製造方法的特徵在於使用所述聚氨酯發泡組合物。根據本發明的聚氨酯發泡組合物，能夠不發生泡沫(發泡體)物性(例如，壓縮殘餘應變(壓縮殘留歪& )、溼熱老化試驗、撕裂強度、斷裂伸長、回彈彈力(反発彈性力) 等)的降低而改善硬度。並且，聚氨酯泡沫的製造中，不使最終反應性降低，通過使剛注入模具之後的反應延遲來抑制粘度上升，並且還能夠達成採用壓縮機的泡孔連通化時的低壓化。因而，聚氨酯泡沫特別是軟質聚氨酯泡沫的製造中，能夠使製造效率大幅度提高，且能夠得到特性良好的製品。
具體實施例方式對本發明的實施方式進行說明。需要說明的是，本發明不限定於以下實施方式。本發明實施方式的聚氨酯發泡組合物含有(A)多異氰酸酯、(B)包含(Bi)多元醇和(B》水的含活性氫化合物以及(C)交聯劑組合物。以下，對各成分進行詳細敘述。[(A)多異氰酸酯]作為(A)成分多異氰酸酯，可以使用具有兩個以上異氰酸酯基團的公知的脂族、 脂環族以及芳族的有機異氰酸酯化合物。可以列舉例如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4_ 二環己基甲烷二異氰酸酯、2，4_或者2，6_甲苯二異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯或者甲苯胺二異氰酸酯TDI)、2，2』 -或者2，4_或者4，4』 - 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 的亞烷基二異氰酸酯或者亞芳基異氰酸酯、及公知的三異氰酸酯以及聚合MDI (粗製二苯基甲烷二異氰酸酯；稱作粗MDI)等。適合於用於得到軟質泡沫的異氰酸酯通常為80質量％的2，4_TDI和20質量％的 2,6-TDI的混合物、65質量％的2，4-TDI和35質量％的2，6_TDI的混合物、MDI類型的所有多異氰酸酯以及這些TDI和MDI的混合物。在泡沫(發泡體)的製造中使用的多異氰酸酯的量被記作「異氰酸酯指數 (Isocyanate Index) 「異氰酸酯指數」表示異氰酸酯基團相對於能夠與異氰酸酯基團反應的含活性氫基團的百分率，可以通過將反應混合物中使用的實際量的多異氰酸酯除以與全部活性氫反應所必需的理論上需要的化學計算量的多異氰酸酯並放大100倍來得到。在本發明的實施方式中，指數沒有特別的限定，通常在軟質泡沫的製造中，在70 130的範圍內製造。[(B)含活性氫化合物]作為⑶成分含活性氫化合物，含有(Bi)多元醇和(B2)水。(Bi)多元醇是分子中具有兩個以上能夠與上述(A)成分的多異氰酸酯基團反應的羥基等的含活性氫官能團的化合物，可以使用公知的化合物。多元醇的適合含活性氫官能團(羥基)數為2 8，最優選為2. 3 6。羥基數如為2以上，則軟質聚氨酯泡沫的耐久性為良好。並且，通過使平均羥基數為6以下，軟質聚氨酯泡沫不會過硬，伸長等機械物性良好。作為具有兩個以上羥基的化合物，有聚醚類多元醇、聚酯類多元醇等。特別優選僅由一種以上聚醚類多元醇組成或者將聚醚類多元醇作為主成分而與聚酯類多元醇、多元醇、聚胺、烷醇胺、其他的含活性氫化合物並用。本發明的實施方式中可以使用的多元醇沒有特別的限定，優選單獨或者混合使用下述分類的多元醇。即1)多羥基烷烴的氧化烯加成物2)非還原糖以及糖衍生物的氧化烯加成物3)磷酸以及聚磷酸的氧化烯加成物4)多元酚類的氧化烯加成物5) 一級以及二級胺的氧化烯加成物。適合用於得到軟質泡沫的多羥基烷烴的氧化烯加成物為三羥基烷烴的環氧乙烷加成物以及環氧丙烷加成物。接枝化的多元醇或者聚合物多元醇是本發明實施方式中有用的多元醇的一種，能夠在軟質泡沫的製造中廣泛地使用。聚合物多元醇是在例如上述多元醇1) 5)中、更優選在類型1)的多元醇中含有聚合物的穩定分散物(例如，乙烯聚合物的微粒)的多元醇。在實施方式中作為(Bi)多元醇，優選使用羥值為10 120mgK0H/g的多元醇。通過使羥值為10mgK0H/g以上，多元醇的粘度不增高，製造時操作性良好。並且，通過使羥值為120mgK0H/g以下，軟質聚氨酯泡沫的耐久性變得良好。優選根據聚氨酯泡沫的用途來選擇多元醇的羥值。作為(Bi)成分的多元醇的市售品，例如有SANIX FA-703 (丙三醇-環氧丙烷/環氧乙烷加成物、羥值為3;3mgKOH/g ；三洋化成工業公司制),SANIX FA_7^R(聚合物多元醇、 羥值為28. 5mgK0H/g ；三洋化成工業公司制)、Actcol PPG EP-901 (丙三醇-環氧丙烷/環氧乙烷加成物、羥值為2%igK0H/g ；三井化學公司制)、Actcol P0P-36/90 (聚合物多元醇、 羥值為2%igK0H/g ；三井化學公司制)等。作為(B2)成分的水是作為化學發泡劑來摻混的，通過在所述(B2)水與作為(A) 成分的多異氰酸酯中的異氰酸酯基團的反應中發生的碳酸氣體來形成發泡。形成發泡的氣體容量的至少50% (即全部發泡氣體的至少50容量％ )優選為通過作為(B2)成分的水與(A)多異氰酸酯的異氰酸酯基團的反應而生成的二氧化碳；特別地，更優選為單獨使用水作為發泡劑，發泡氣體容量的100%為通過水與異氰酸酯基團的反應而生成的二氧化碳。 即，除了作為化學發泡劑的水之外，雖然可以並用作為蟻酸等有機酸的化學發泡劑或物理髮泡劑，更優選單獨使用水使之發泡。[(C)交聯劑組合物](C)交聯劑組合物含有選自(a)烷醇胺和(b)氨基矽烷中至少一種的交聯劑 (Cl)、以及至少一種羧酸(C2)。作為(Cl)交聯劑的(a)烷醇胺以下式(1)來表示。HxR1yN((R2O)nH)3^y........⑴在式(1)中，R1表示選自碳原子數為1 12的烷基或者芳基、或者芳烷基的基團， R2表示碳原子數為2 4的烷基。並且，χ為0 2的整數、y為0 2的整數、x+y為0 2的整數、η為1 10的整數。在y為2的時候，兩個R1可以相同也可以不同。作為這樣的烷醇胺(a)可以列舉三乙醇胺、三異丙醇胺、N-己基二乙醇胺(N，N-二乙醇己胺)、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺(N，N-二異丙醇胺)、以及它們的氧化烯加成物等。其中，優選使用具有兩個烷醇基(在式⑴中，x = 0、y = 1或χ = l、y = 0)、n為1 3的整數的胺。更具體地，優選使用二異丙醇胺和/或N-己基二乙醇胺。作為(Cl)交聯劑的(b)氨基矽烷以下式(2)來表示。(R3O) qR43_qSi-R5- (NHCH2CH2) pNR6R7........(2)在式O)中，R3表示碳原子數為1 6的烷基、R4表示氫基或者甲基、R5表示碳原子數為1 10的二價烴基、R6以及R7表示氫原子或者碳原子數為1 20的一價烴基。並且，q為0 3的整數、ρ為0 4的整數。q為2以上的整數的時候，兩個以上的R3可以相同也可以不同。作為這樣的氨基矽烷(b)，可以列舉Ν-( β -氨基乙基)-Y -氨基丙基三甲氧基甲矽烷、N- ( β -氨基乙基)-γ -氨基丙基三乙氧基甲矽烷、N- ( β -氨基乙基)-γ -氨基丙基三異丙氧基甲矽烷、Ν-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基甲矽烷、Ν-(β-氨基乙基)-Y -氨基丙基甲基二乙氧基甲矽烷、Ν-( β -氨基乙基)-Y -氨基丙基甲基二異丙氧基甲矽烷、Y-氨基丙基三甲氧基甲矽烷、Y-氨基丙基三異丙氧基甲矽烷、Y-氨基丙基二甲氧基甲矽烷、Y -氨基丙基二乙氧基甲矽烷、Y -氨基丙基二異丙氧基甲矽烷、Y -氨基丙基甲基二甲氧基甲矽烷、Y-氨基丙基甲基二乙氧基甲矽烷、Y-氨基丙基甲基二異丙氧基甲娃焼等。作為構成(C)交聯劑組合物的(Cl)交聯劑，可以單獨使用上述(a)烷醇胺與(b) 氨基矽烷中的一種，還可以並用兩種以上。作為構成(C)交聯劑組合物的(C2)成分的羧酸以下式(3)來表示。(C2)羧酸具有的羧基與(Cl)交聯劑具有的氨基反應，抑制氨基的功能。Xz-R8(COOH)m........(3)式中，X表示選自氯、氟、溴以及羥基的一種以上的基團，R8表示烴基。ζ為1以上的整數、m為1以上的整數。這樣，作為(C2)成分的羧酸是在作為烴基的R8部分被一元以及多元羧酸取代的羧酸，但單一碳原子並不具有多於兩個的X取代基。通常m以及ζ獨立地具有1、2、3或4的數值。R8是碳原子數為1 20的飽和或者不飽和的烴基，包括直鏈狀或者支鏈狀的脂族
7烴基、脂環式烴基、或者芳族烴基。即，可以是碳原子數為1 20的直鏈狀或者支鏈狀的亞烷基、碳原子數為4 10的環狀亞烷基、碳原子數為6 20的亞芳基、亞烷基芳基(7 ^ 力U — > >基alkarylene group)、或者亞芳烷基。最優選碳原子數為2 10的亞烷基以及碳原子數為6的亞芳基。R8更為具體的實例為亞甲基、亞乙基、1，1-亞丙基、1，3_亞丙基、1，2-亞丙基、1，4-亞丁基、1，1-亞戊基、1，1-亞癸基、2-乙基-1，1-亞戊基、2-乙基亞己基、鄰_、間_、對-亞苯基、乙基-對-亞苯基、2，5-亞萘基、p，p』 - 二亞苯基、環亞戊基、 環亞庚基、二甲苯、1，4_ 二亞甲基亞苯基等。這些烴基至少具有一個用於羧基、一個用於羥基(氫氧基)或者滷基的共兩個能夠利用的取代位點，能夠進一步將烴基上附帶的氫用滷素和/或羥基和/或羧基進行取代。作為(以)成分的羧酸的具體例，可以列舉水楊酸、二苯乙醇酸、羥基苯甲酸、二羥基苯甲酸、三羥基苯甲酸、葡萄糖酸、檸檬酸、羥基乙酸、二羥甲基丙酸、蘋果酸、乳酸、酒石酸、2-羥甲基丙酸、羥丁酸、氯丙酸、溴丙酸、二氯丙酸、二溴丙酸、氯乙酸、二氯乙酸、溴乙酸、二溴乙酸、溴丁酸、溴異丁酸、二氯苯乙酸、溴代丙二酸、二溴丁二酸、3-氯-2-羥丙酸、 二氯苯二甲酸、氯代馬來酸、氟苯甲酸、氯苯甲酸、溴苯甲酸、二氟苯甲酸、二氯苯甲酸、二溴苯甲酸、二溴水楊酸、2-溴辛酸、2-溴十六烷酸、2，2_ 二氯-1-甲基丙酸等。優選分子量小於300，更優選小於觀0。在實施方式中，(C)交聯劑組合物在含有這樣的(以)羧酸和所述(Cl)交聯劑的同時可以進一步含有2-甲基-1，3-丙二醇和/或聚氧乙烯甘油醚。這些成分作為擴鏈劑或者交聯劑而發揮作用，所以在改善泡沫成型時的穩定性的同時，能夠使最終得到的泡沫的物性(例如撕裂強度等)提高。相對於作為上述(B)成分的含活性氫化合物100質量份，這樣的(C)交聯劑組合物的摻混比例為0. 005 20質量份。(C)交聯劑組合物的摻混比例在小於0. 005質量份的時候，不能充分地取得泡沫(發泡體)硬度的改善以及組合物粘度上升的抑制效果。並且，摻混比例如果超過20質量份，則因為發生其他物性降低而不優選。並且，(C)交聯劑組合物中的(Cl)交聯劑的含有比例為5 90質量％。更優選進行摻混而使得(Cl)交聯劑的含量(摩爾數)大於((^)羧酸的含量(摩爾數)。即，優選使得利用((^)羧酸的羧基的氨基((Cl)交聯劑具有的氨基)的封閉率(7 口 7々率block rate)不為100%，而為5 80%。本發明的實施方式的發泡組合物中，除㈧ (C)的各種成分之外，可以摻混催化劑或整泡劑，根據需要可以進一步摻混填充劑、穩定劑、著色劑、阻燃劑等添加劑。催化劑促進(A)多異氰酸酯中的異氰酸酯基團和(B)含活性氫化合物中的含活性氫基團的反應，例如可以使用三乙烯二胺、雙[(2-二甲胺基)乙基]醚、N，N，N，N-四甲基六亞甲基二胺等三級胺類、醋酸鉀、2-乙基己酸鉀等羧酸金屬鹽、二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫等有機錫化合物。整泡劑是為了形成良好的氣泡而摻混的表面活性劑。作為整泡劑，只要是聚氨酯工業中作為整泡劑公知的，就可以任意使用。例如，有矽氧烷類整泡劑或含氟化合物類整泡劑。使用這樣的實施方式的聚氨酯發泡組合物，通過一步發泡法(one-shot foaming method ^ > ν 3 卜発泡法)能夠製造軟質聚氨酯泡沫。所謂「一步發泡法」，是一個步驟中製造聚氨酯泡沫的方法。在該方法中，將包含多異氰酸酯、多元醇、水、交聯劑、催化劑、整泡劑、任意選擇的發泡劑及其他的用於製造聚氨酯泡沫的全部必要成分單純地一起進行混合、使之在移動的傳送帶上或者流入適當形狀的模具進行固化。根據本發明實施方式的聚氨酯發泡組合物，在聚氨酯類、優選一步聚氨酯類、特別是軟質聚氨酯泡沫的製造中，通過使用特定的交聯劑組合物，能夠大幅度地改良製造效率， 得到物性良好的聚氨酯泡沫。以下對本發明的具體實施例進行說明。實施例1 8，比較例1 6按照表1所示的組成摻混二異丙醇胺以及N-己基二乙醇胺作為(a)烷醇胺， Y-氨基丙基三乙氧基甲矽烷作為(b)氨基矽烷，在表1所示的各種羧酸(C2)、2-甲基-1， 3-丙二醇以及UnixG-450(聚氧化亞乙基二醇(8)甘油醚；日本油脂公司制)，製備交聯劑組合物(交聯劑-1 交聯劑-1 。在交聯劑組合物的製備中，在室溫下將羧酸(以)以外的成分手動操作攪拌 混合三分鐘後，經過一分鐘慢慢地加入羧酸(以)進行混合。需要說明的是，僅將二異丙醇胺(融點44°C )在加熱至60°C完全成為液體後於室溫下進行混合。 在表1中，份表示質量份。表 1
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權利要求
1.聚氨酯發泡組合物，該聚氨酯發泡組合物含有(A)多異氰酸酯、(B)包含(Bi)多元醇和(B》水的含活性氫化合物以及(C)相對於作為所述⑶成分的含活性氫化合物100質量份為0.1 20質量份的交聯劑組合物，其特徵在於，所述(C)交聯劑組合物含有選自以下式(1)表示的烷醇胺(a)和以下式( 表示的氨基矽烷(b)中的至少一種的交聯劑(Cl)以及以下式C3)表示的至少一種羧酸(C2)，其中， 式⑴HxR1yN((R2O)nH)3-^y........(1)式中，R1表示選自碳原子數為1 12的烷基或者芳基或者芳烷基的烴基，R2表示碳原子數為2 4的烷基，χ為0 2的整數，y為0 2的整數，x+y為0 2的整數，η為1 10的整數， 式⑵(R3O) qR43_qSi-R5- (NHCH2CH2) PNR6R7........(2)式中，R3表示碳原子數為1 6的烷基，R4表示氫基或者甲基，R5表示碳原子數為1 10的二價烴基，R6以及R7表示氫原子或者碳原子數為1 20的一價烴基，q為0 3的整數，P為0 4的整數， 式⑶Xz-R8(COOH)m........(3)式中，R8表示烴基，X表示選自氯、氟、溴以及羥基的基團，ζ為1以上的整數，m為1以上的整數，所述(C)交聯劑組合物中所述(Cl)交聯劑的含量(摩爾數)大於所述(以)羧酸的含量(摩爾數)。
2.權利要求1的聚氨酯發泡組合物，其特徵在於，相對於所述(C)交聯劑組合物整體的所述(Cl)交聯劑的含有比例為5 90質量％。
3.權利要求1或2的聚氨酯發泡組合物，其特徵在於，所述(a)烷醇胺為具有兩個烷醇基的二級胺。
4.權利要求3的聚氨酯發泡組合物，其特徵在於，所述(a)烷醇胺為二異丙醇胺和/或N-己基二乙醇胺。
5.權利要求1 4中任一項的聚氨酯發泡組合物，其特徵在於，所述(b)氨基矽烷是具有Y-氨基丙基或者Ν-( β-氨基乙基)-γ-氨基丙基的矽烷。
6.權利要求1 5中任一項的聚氨酯發泡組合物，其特徵在於，所述(以)羧酸的分子量為300以下。
7.權利要求6的聚氨酯發泡組合物，其特徵在於，所述(以)羧酸是選自水楊酸、乳酸、 葡萄糖酸、2-氯丙酸中的至少一種。
8.權利要求1 7中任一項的聚氨酯發泡組合物，其特徵在於，所述(C)交聯劑組合物還含有2-甲基-1，3-丙二醇和/或聚氧化亞乙基二醇甘油醚。
9.聚氨酯泡沫的製造方法，其特徵在於，使用權利要求1 8中任一項的聚氨酯發泡組合物。
全文摘要
本發明的聚氨酯發泡組合物含有(A)多異氰酸酯、(B)包含(B1)多元醇和(B2)水的含活性氫化合物、以及(C)交聯劑組合物。(C)交聯劑組合物含有交聯劑(C1)以及(C2)羧酸，其中所述交聯劑(C1)由以式HxR1yN((R2O)nH)3-x-y表示的烷醇胺(a)和以式(R3O)qR43-qSi-R5-(NHCH2CH2)pNR6R7表示的氨基矽烷(b)組成。(C)交聯劑組合物的含量相對於(B)含活性氫化合物100質量份為0.1～20質量份，(C1)交聯劑的含有摩爾數比(C2)羧酸大。能夠不降低最終反應性而使反應延遲、抑制剛注入模具之後的粘度上升、且達到硬度等的提高以及泡孔連通的低壓化。
文檔編號C08G101/00GK102395613SQ201080003508
公開日2012年3月28日 申請日期2010年6月2日 優先權日2009年6月2日
發明者奈佐利久 申請人:邁圖高新材料日本合同公司