一種雜環醇的高效催化合成方法
2023-08-02 06:37:16
一種雜環醇的高效催化合成方法
【專利摘要】本發明涉及一種雜環醇的高效催化合成方法，尤其是3,5,6-三氯吡啶-2-醇的催化合成方法，所述方法包括：在惰性氣體氛圍下，通過引入新型催化體系實現了6-氯-2-吡啶醇鈉與氯化試劑的高效催化氯化反應；同時，通過單因素實驗對組分種類、工藝條件如溫度、溶劑等進行優化而有效促進了物料的轉化；此外，助劑的添加還顯著加速了反應進程，從而使該方法最終表現出大幅提高反應收率、降低反應能耗的優異效果，具有廣闊的規模化生產前景和市場應用價值。
【專利說明】一種雜環醇的高效催化合成方法【技術領域】
[0001]本發明涉及一種雜環醇的合成方法，更具體地涉及一種三氯吡啶醇的高效催化合成方法，屬於有機化工中間體合成領域。
【背景技術】
[0002]雜環醇具有重要的化學用途，可用作多種化工原料、醫藥中間體、農藥中間體等。例如，三氯吡啶醇便是一種重要的有機化工原料，其鈉鹽為類白色固體粉末，微溶於水。易溶於乙醇等有機溶劑，在酸性條件下可轉化為3，5，6-三氯吡啶-2-醇，其作為一種重要的化工原料、性能優良的螯合浮選劑以及重要的農藥中間體，被廣泛應用於各個領域，例如用於殺蟎劑毒死蜱和甲基毒死蜱的生產。
[0003]目前，現有技術中已經有諸多製備三氯吡啶醇或其鈉鹽的相關工藝或方法，主要分為下述幾種方法[參見「3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的合成研究進展」，趙丹鳳等，有機化學，2011，31(5)，768-771]:吡啶或吡啶衍生物路線、丙烯醯氯路線、三氯乙酸苯酯路線和三氯乙醯氯路線。例如:
[0004]US4515953A的專利申請公開了一種採用吡啶低溫液相氯化製備四氯吡啶，然後經酸化或水解合成三氯吡啶醇鉀或三氯吡啶酚的方法。
[0005]張未星等(「3，5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的合成」，浙江化工，2008，39 (9)，13-15)報導了一種以三氯乙醯氯和丙烯腈為原料，在氯化亞銅催化劑作用下，經加成、環化、芳構化三步反應製備得到3， 5，6-三氯吡啶-2-醇鈉的方法，並分析了加料方式、反應溫度、物料比例和催化劑用量對該反應的影響，確定了最佳工藝條件，其收率達到70%以上。
[0006]周健等(「3，5，6-三氯-2-羥基吡啶的合成新工藝」，天津師範大學學報(自然科學版)，2006, 26 (I)，12-13)公開了一種以2，6- 二氯吡啶為原料，經鹼性加壓醇解再氯化製備3，5，6-三氯-2-羥基吡啶的工藝，其採用醇解代替水解避免了原料冷凝與反應器內壁而使攪拌難以進行的問題，且首次採用FeCl3A2催化劑實現了反應的高收率和高選擇性，兩步收率均在80%以上。
[0007]CN101899000A的專利申請報導了一種液相常壓直接催化氯化合成3，5，6_三氯吡啶酚鈉的方法，其採用6-氯-2-吡啶酚鈉為原料，在鹼性條件下加入催化劑形成懸浮液，然後通入氯氣進行氯化反應，經調節pH、過濾等後處理得到目標產品。該方法可在常溫下進行，能耗較低，且具有對環境汙染小的優點，收率在80%左右。
[0008]CN102643226A的專利申請公開了一種採用3，5，6-三氯-2-吡啶酚的製備方法，其採用漂白粉水溶液作為氯化試劑，以6-氯-2-羥基吡啶鈉鹽作為反應原料進行氯化反應，實現了低溫、短時間內實現目標產物的目的，收率最高可達83%。
[0009]儘管現有技術中已存在多種三氯吡啶醇或其鈉鹽的合成工藝，然而，這些方法的產品收率仍不能夠滿足當前工業應用的需要，同時部門方法或工藝存在步驟繁瑣的弊端。由此可見，開發一種新型、高效的三氯吡啶醇或其鈉鹽的合成工藝已成為科技發展的必然趨勢。本發明人針對現有技術存在的諸多問題，旨在從實際的科學探究出發，結合大量文獻調研，從而研發摸索出一種三氯吡啶醇鈉的高效催化合成方法，從而達到大幅度提高產品收率、降低生產成本的目的，為當前農藥、化工領域的研發和生產提供了一種有益途徑，滿足對產品用量和質量的雙層需求。
【發明內容】
[0010]為了克服上述所指出的諸多缺陷，本發明人對此進行了深入研究，在付出了大量創造性勞動後，從而開發出一種三氯吡啶醇的高效催化合成方法，進而完成了本發明。
[0011 ] 具體而言，本發明的技術方案和內容涉及一種3，5，6-三氯吡啶-2-醇的高效催化合成方法，所述方法包括如下步驟:在惰性氣體氛圍下，向反應釜中加入溶劑和6-氯-2-批啶醇鈉，再加入催化劑、次氯酸鈣和反應助劑，攪拌反應；反應完畢後，調節PH至2.5-3，經過濾、水洗，取有機層濃縮、真空乾燥得到3，5，6-三氯吡啶-2-醇。
[0012]反應方程式如下:
[0013]
【權利要求】
1.一種3，5，6-三氯吡啶-2-醇的高效催化合成方法，所述方法包括如下步驟:在惰性氣體氛圍下，向反應釜中加入溶劑和6-氯-2-吡啶醇鈉，再加入催化劑、次氯酸鈣和反應助劑，攪拌反應；反應完畢後，調節PH至2.5-3，經過濾、水洗，取有機層濃縮、真空乾燥得到3，5,6-三氯吡啶-2-醇。
2.如權利要求1所述的合成方法，其特徵在於:所述催化劑為鈀鹽、路易斯酸和SmIdA混合物，其中鈀鹽、路易斯酸和SmI2的三者質量比為1:0.8-1.2:0.5_1，優選為1:1:0.8。
3.如權利要求2所述的合成方法，其特徵在於:所述鈀鹽為PdCl2、PdBr2,Pd (acac) 2、Pd (TFA) 2、Pd (OAc)2中的任意一種，優選為Pd (acac) 2、Pd (TFA)2中的任意一種。
4.如權利要求2-3任一項所述的合成方法，其特徵在於:所述路易斯酸為TiCl4、ZnCl2、FeCl3、SnCl4^FeCl2 中的任意一種，優選為 TiCl4 或 SnCl4。
5.如權利要求1-4任一項所述的合成方法，其特徵在於:所述反應助劑為三乙基氯化銨、三乙基硝酸銨、三丁基六氟磷酸銨中的任意一種，優選為三乙基硝酸銨。
6.如權利要求1-5任一項所述的合成方法，其特徵在於:所述6-氯-2-吡啶醇鈉與催化劑的質量比為1:0.03-0.1，優選為1:0.05-0.08。
7.如權利要求1-6任一項所述的合成方法，其特徵在於:所述6-氯-2-吡啶醇鈉與次氯酸鈣的質量比為1:3-4,優選為1:3.5。
8.如權利要求1-7任一項所述的合成方法，其特徵在於:所述6-氯-2-吡啶醇鈉與反應助劑的質量比為1:0.1-0.2，優選為1:0.15-0.18。
9.如權利要求1-8任一項所述的合成方法，其特徵在於:所述溶劑為苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳`、正己烷、四氫呋喃(THF)、乙醚、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中的一種或多種，優選為甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯或N-甲基吡咯烷酮。
10.如權利要求1-9任一項所述的合成方法，其特徵在於:反應溫度為25-50°C，反應時間為 50-100min。
【文檔編號】B01J31/26GK103819397SQ201410095905
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月14日 優先權日:2014年3月14日
【發明者】楊雪飛 申請人:楊雪飛