一種低價鈦摻雜二氧化鈦催化劑的製備方法和應用與流程
2023-08-02 06:56:16 1
本發明涉及二氧化鈦催化劑領域，具體的涉及一種提高羅丹明B一類廢水染料的光催化降解性能的低價鈦摻雜二氧化鈦催化劑及其製備方法。
背景技術：
由於工業的發展，大量的廢水染料會汙染環境，以往採用的水的淨化技術大多是基於活性炭對有毒物質的吸附作用，將汙染物從一相轉移到另一相，造成二次汙染和後處理麻煩。研究發現半導體氧化物作為光催化劑具有室溫深度反應、無二次汙染及可直接利用太陽光等優越性，目前研究較廣的光催化材料主要為禁帶寬度較大的半導體型，如：TiO2，ZnO，SnO2，ZnS和CdS等，其中ZnO和CdS的光催化活性和光穩定性均不如TiO2，而且由於TiO2安全無毒、價格低廉，因此TiO2成為當前使用最為廣泛的一種光催化劑。
但是，TiO2帶隙較寬，只有在波長小於387nm的紫外光激發下，價帶電子才能躍遷到導帶上形成光生電子和空穴分離；另一方面，光激發產生的電子和空穴的快速複合會導致光量子效率很低。所以近年來為了減小TiO2光催化劑的禁帶寬度，使反應的響應光譜向可見光領域擴展，並在一定程度上抑制電子-空穴的複合，提高光催化效率，大量進行了對TiO2的改進研究。
技術實現要素：
為了解決上述問題，本發明提供一種可提高二氧化鈦光催化劑在可見光區(420-780nm)光催化效率的低價鈦摻雜二氧化鈦。
本發明的另一目的是提供低價鈦摻雜二氧化鈦催化劑的製備方法。
本發明的另一目的是提供低價鈦摻雜二氧化鈦催化劑在可見光下降解有機汙染物中的應用。
本發明採用的技術方案是：一種低價鈦摻雜二氧化鈦催化劑，包括如下步驟：
1)在真空條件下，將鋅粉和四氫呋喃混合均勻，攪拌下，逐滴加入四氯化鈦，得混合液；
2)將混合液於60-70℃下加熱回流反應2-3h，冷卻後，加入二氧化鈦，攪拌過夜，得反應物；
3)反應物經處理得目標產物。
一種低價鈦摻雜二氧化鈦催化劑，包括如下步驟：
1)在真空條件下，將鋅粉、四氫呋喃和二氧化鈦混合均勻，攪拌下，逐滴加入四氯化鈦，得混合液；
2)將混合液於60-70℃下加熱回流反應2-3h，冷卻，得反應物；
3)反應物經處理得目標產物。
上述的一種低價鈦摻雜二氧化鈦催化劑，所述的鋅粉為經活化處理的鋅粉，方法如下：將鋅粉與鹽酸混合，攪拌1-2min後，抽濾，水洗，無水乙醇洗，真空乾燥。
上述的一種低價鈦摻雜二氧化鈦催化劑，所述的四氫呋喃為經去水處理的四氫呋喃，方法如下：將分子篩放入400℃馬弗爐中燒3小時後，自然冷卻到100℃，倒進四氫呋喃中，保溫反應10-12h，自然冷卻至室溫。
上述的一種低價鈦摻雜二氧化鈦催化劑，按重量比，鋅粉：四氫呋喃：四氯化鈦：二氧化鈦＝1：40-50：0.5-1：9-10。
上述的一種低價鈦摻雜二氧化鈦催化劑，步驟3)中處理方法為：將反應物直接離心得目標產物；或者將反應物離心後，沉澱用四氫呋喃洗滴，得目標產物；或者將反應物離心後，依次經四氫呋喃和硫酸洗滌，得目標產物。
上述的一種低價鈦摻雜二氧化鈦催化劑在催化降解有機汙染物中的應用。方法如下：於含有有機汙染物的溶液中，加入上述的低價鈦摻雜二氧化鈦催化劑，在可見光下降解2-3h。優選的，所述的有機汙染物是羅丹明B(RhB)。
本發明的有益效果是：
本發明，採用低價鈦摻雜TiO2，有助於減小TiO2光催化劑的禁帶寬度，使反應的響應光譜向可見光領域擴展，並在一定程度上抑制了電子-空穴的複合，提高了光催化效率。紫外光下不加催化劑時，幾乎不產生氧化物·OH，因此對RhB基本上沒有降解；當加入低價鈦摻雜TiO2後，低價鈦摻雜TiO2在紫外光下產生·OH，對RhB有很好的降解作用，這是由於UV/TiO2體系中由於低價鈦摻雜TiO2被激發，產生電子空穴，使低價鈦摻雜TiO2表面吸附的水和溶解氧轉化成強氧化物，對RhB的降解率可達98.41％。
附圖說明
圖1是低價鈦摻雜二氧化鈦不同後處理方法對羅丹明B光催化降解性能影響示意圖。
具體實施方式
實施例1一種低價鈦摻雜二氧化鈦催化劑
方法如下：
1)鋅粉的活化處理：向800mg鋅粉中，加入5ml濃度為2％(v/v)的稀鹽酸，攪拌2min後，抽濾，水洗，無水乙醇洗後，真空乾燥。
2)四氫呋喃的去水處理：將4A型分子篩放入400℃馬弗爐中灼燒3小時後，自然冷卻到100℃，倒進四氫呋喃中，保溫12h，自然冷卻至室溫。
3)抽真空，在真空條件下，於室溫下，向200mg經活化處理的鋅粉中，加入20ml經去水處理的四氫呋喃，充分攪拌，然後逐滴加入0.35ml四氯化鈦，得混合液。
4)將混合液於67℃下加熱回流反應2h，冷卻後，加入2g二氧化鈦，攪拌過夜，得反應物。
5)將反應物經三種方法處理，分別得到低價鈦摻雜二氧化鈦催化劑。
A：將反應物直接離心，獲得目標產物低價鈦摻雜二氧化鈦催化劑A。
B：將反應物離心，固體物用四氫呋喃洗滌3-4次，獲得目標產物低價鈦摻雜二氧化鈦催化劑B。
C：將反應物離心，先用四氫呋喃洗滌4次後，再用2％的稀硫酸洗滌4次，獲得目標產物低價鈦摻雜二氧化鈦催化劑C。
實施例2一種低價鈦摻雜二氧化鈦催化劑
方法如下：
1)鋅粉的活化處理：向800mg鋅粉中，加入5ml濃度為2％(v/v)的稀鹽酸，攪拌2min後，抽濾，水洗，無水乙醇洗後，真空乾燥。
2)四氫呋喃的去水處理：將4A型分子篩放入400℃馬弗爐中灼燒3小時後，自然冷卻到100℃，倒進四氫呋喃中，保溫12h，自然冷卻至室溫。
3)抽真空，在真空條件下，於室溫下，向200mg經活化處理的鋅粉中，加入20ml經去水處理的四氫呋喃和2g二氧化鈦，充分攪拌，然後逐滴加入0.35ml四氯化鈦，得混合液。
4)將混合液於67℃下加熱回流反應2h，冷卻後，得反應物。
5)將反應物離心，先用四氫呋喃洗滌4次後，再用2％的稀硫酸洗滌4次，獲得目標產物低價鈦摻雜二氧化鈦催化劑。
實施例3低價鈦摻雜二氧化鈦催化劑的應用
方法：於100ml濃度為5mol/L的羅丹明B溶液中，分別加入實施例1製備的不同處理方法的低價鈦摻雜二氧化鈦催化劑0.1g，先在暗室中室溫攪拌30分鐘，然後在可見光下照射，攪拌2-3小時，可見光下每照射15min，測定溶液的吸光度值，結果如圖1所示。
由圖1可見，隨著光照時間的延長，羅丹明B的最大吸收峰逐漸降低，光照2h後，染料降解率為：二氧化鈦P25 86.2％，A 90.39％，B 98.41％，C80.57％，低價鈦摻雜二氧化鈦後，染料降解率明顯改善，尤其是多次用四氫呋喃洗後的樣品，染料降解效率更佳。