烷基矽烷層疊體及其製造方法、以及薄膜電晶體的製作方法

2023-07-23 18:57:31 1

專利名稱：烷基矽烷層疊體及其製造方法、以及薄膜電晶體的製作方法
技術領域：
本發明涉及烷基矽烷層疊體及其製造方法。並且，本發明還涉及薄膜電晶體、尤其是具有有機半導體膜的薄膜電晶體。
背景技術：
近年來以薄膜電晶體(TFT)為代表的半導體元件被用於液晶等顯示裝置、太陽能電池板等各種各樣的用途。現在主要應用的半導體元件、尤其是採用矽作為半導體材料的半導體元件由於製造時採用CVD、濺射等真空工藝，因此製造成本高。此外，從工藝溫度這點考慮，這樣的半導體元件難以成為形成在高分子膜等上的撓性元件。在要求期待著將來實用化的輕質撓性元件、RF-ID (Radio Frequency IDentification)等的低成本的領域，研究將能夠用簡便的方法製作出的有機半導體元件適用於有源元件。製造這樣的有機半導體元件時採用的真空蒸鍍裝置、塗布裝置比製造無機半導體時所用的CVD裝置、濺射裝置便宜。而且，製造有機半導體元件時，由於工藝溫度低，因此，也能將有機半導體元件形成在高分子膜或紙等上。使用有機半導體的薄膜電晶體在基板上具有源電極、漏電極、柵電極、柵極絕緣膜和有機半導體膜。這樣的薄膜電晶體通過柵極絕緣膜將源電極與漏電極和柵電極絕緣，並且通過對柵電極施加的電壓來控制從源電極經有機半導體流向漏電極的電流。此處，有機半導體膜是低分子化合物或者高分子化合物的集合體。作為低分子系的有機半導體材料，已知並五苯、噻吩寡聚物等並苯系化合物(稠合成直鏈狀的稠合多環化合物)等。此外，作為高分子系的有機半導體材料，已知區域規則聚烷基噻吩(P3AT)、聚 (芴-聯二噻吩)(F8T2)等。有機薄膜電晶體為了獲得高轉換特性，必須提高有機半導體膜的電荷遷移率。作為使有機半導體膜的電荷遷移率提高的方法，進行使形成有機半導體膜的有機半導體分子高度取向的操作。作為形成具有這樣的高取向的有機半導體膜的方法，已知下述方法對層疊著有機半導體膜的基板或者柵極絕緣膜表面進行表面處理、尤其是將層疊著有機半導體膜的柵極絕緣膜表面用自組裝單分子膜(SAM Jelf-Assembled Monolayer)進行被覆(專利文獻1和2以及非專利文獻1 3)。此處，作為層疊著有機半導體膜的基板或者柵極絕緣膜，可以使用氧化矽薄膜，此外，作為對該基板或者柵極絕緣膜進行被覆的SAM，可以使用有機矽烷單分子膜，例如烷基矽烷單分子膜。也報導了如果在預先利用SAM進行了表面修飾的基板或柵極絕緣膜上形成有機半導體膜，則有機半導體膜的電荷遷移率提高，由此具有超過由非晶矽形成的現有TFT的電荷遷移率的有機TFT。另外，用於將二氧化矽等的、具有OH基的基板表面通過有機矽烷(有機矽烷偶合劑)等的SAM進行改性的各種技術是公知的(非專利文獻4)，作為代表性的形成法，已知有促進溶液中基板的OH基與有機矽烷的有機矽烷偶合反應的溶液法、及用有機矽烷的蒸汽在氣相中進行反應的氣相法。此外，關於溶液法，已知通過在水的含有率低的溶液中進行有機矽烷偶合反應能夠得到平坦性高的SAM(非專利文獻5)。此外，還已知採用微接觸印刷法來形成有機矽烷薄膜的方法(非專利文獻6)。這種情況下，還可以將有機矽烷塗布於具有圖案的印模，然後將該偶合劑轉印在基板上，由此將有機矽烷薄膜圖案化而形成有機矽烷薄膜。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2005-79560號公報專利文獻2 日本特開2009-59751號公報非專利文獻非專利文獻1 :H. Sirringhaus 及其他，Nature，40 卷，pp4509_4521，1999 年非專利文獻2 :A. Salleo 及其他，Applied Physics Letters, 81 卷，23 號， pp4383-4385,2002年非專利文獻3 :Y. Y. Lin 及其他，IEEE Trans Electron Devices, 44 卷， ppl325-1331,1997 年:S. Onclin^^ftk,Angewandte Chemie International Edition,44 卷，p6282-6304，2005 年非專利文獻5 Y. Wang 及其他，Langmuir，19 卷，1159-1167 頁，2003 年非專利文獻6 :N. L. Jeon 及其他，Langmuir, 13 卷，p3382_3391，1997 年

發明內容
如上所述，進行通過在自組裝單分子膜(SAM)上形成有機半導體膜，使構成有機半導體膜的有機半導體分子高度地取向，由此使有機半導體膜的電荷遷移率提高，並且使轉換速度、電流的開/關比提高的操作。但是，儘管這樣地改善，但仍要求進一步改善有機半導體膜的特性。本發明的目的是提供一種烷基矽烷層疊體，該烷基矽烷層疊體能夠獲得具有優異半導體特性的有機半導體膜。這樣的層疊體能夠用於有機薄膜電晶體。而且，本發明的目的還在於提供容易地製造出這樣的烷基矽烷層疊體的方法。本申請的發明人發現在控制的環境下通過接觸印刷法所得的烷基矽烷的SAM能夠解決上述課題，想到如下的本發明。 一種烷基矽烷層疊體，是含有表面具有羥基的基底層、及在所述基底層上形成的烷基矽烷薄膜的烷基矽烷層疊體，所述烷基矽烷薄膜的臨界表面能Ec和烷基矽烷的碳原子數χ滿足下述式(1)Ec 彡 29. 00-0. 63x (mN/m)(1)根據上述項所述的層疊體，其中，所述烷基矽烷薄膜的平均厚度在IOnm以下。根據上述項或所述的層疊體，其中，所述烷基矽烷薄膜的粗糙度Ra在 Inm以下。根據上述項 中任一項所述的層疊體，其中，所述烷基矽烷薄膜含有矽氧烷寡聚物。根據上述項 中任一項所述的層疊體，其中，所述烷基矽烷為直鏈烷
基娃焼。根據上述項 中任一項所述的層疊體，其中，所述烷基矽烷薄膜以三氯烷基矽烷或者三烷氧基烷基矽烷作為原料。根據上述項 中任一項所述的層疊體，其中，所述基底層的具有羥基的表面通過二氧化矽來提供。根據上述項 中任一項所述的層疊體，其中，所述基底層的具有羥基的表面通過層疊在高分子基板上的二氧化矽層來提供。根據上述項 中任一項所述的層疊體，其中，所述烷基矽烷的碳原子數在10以上。 一種製造層疊體的方法，是製造上述項 中任一項所述的層疊體的方法，所述方法包括在溼度5%以下的環境中，通過接觸印刷法在所述基底層上形成所述烷基矽烷薄膜的工序。 一種薄膜電晶體，在基板一側的面上具有源電極、漏電極、柵電極、柵極絕緣膜和有機半導體膜，通過所述柵極絕緣膜將所述源電極與所述漏電極、和所述柵電極絕緣， 並且通過施加於所述柵電極的電壓來控制從所述源電極經所述有機半導體流向所述漏電極的電流；所述薄膜電晶體進一步具有烷基矽烷薄膜，所述基板或柵極絕緣膜表面具有羥基，所述烷基矽烷薄膜形成在表面具有羥基的所述基板或者柵極絕緣膜上，並且所述烷基矽烷薄膜的臨界表面能Ec與烷基矽烷的碳原子數χ滿足下述式(1)Ec 彡 29. 00-0. 63x (mN/m)(1)根據本發明的烷基矽烷層疊體，在其上形成有機半導體膜時，有機半導體膜能夠具有優異的半導體特性，例如上升特性。而且，根據製造烷基矽烷層疊體的本發明方法，能夠獲得本發明的烷基矽烷層疊體，尤其是能夠在短時間內獲得本發明的烷基矽烷層疊體。


圖1為本發明薄膜電晶體的第一例的示意圖。圖2為本發明薄膜電晶體的第二例的示意圖。圖3為本發明薄膜電晶體的第三例的示意圖。圖4為本發明薄膜電晶體的第四例的示意圖。圖5為本發明薄膜電晶體的第五例的示意圖。圖6為實施例和比較例的烷基矽烷薄膜的臨界表面能(Ec)和烷基鏈的碳原子數 (X)的關係示意圖。
具體實施例方式以下，對具有基底層以及形成在該基底層上的烷基矽烷薄膜的本發明的烷基矽烷層疊體就薄膜電晶體進行詳細說明。但本發明的烷基矽烷層疊體的用途並不限於以下的形態。
《薄膜電晶體》本發明的薄膜電晶體在基板一側的面上具有源電極、漏電極、柵電極、柵極絕緣膜和有機半導體膜，通過柵極絕緣膜將源電極與漏電極和柵電極絕緣，並且通過施加於柵電極的電壓來控制從源電極經有機半導體膜流向漏電極的電流。本發明的薄膜電晶體具有能夠通過施加於柵電極的電壓來控制從源電極經有機半導體流向漏電極的電流的任意結構。因此，例如本發明的薄膜電晶體可以具有圖1 圖 5所示的結構。此處，如圖1所示的形態，在作為基底層(Under)的基板(Sub)上形成烷基矽烷薄膜(AQ，在烷基矽烷薄膜(AQ上形成源電極( 、柵電極(G)和有機半導體膜(kmi)，在有機半導體膜(Semi)上形成柵極絕緣膜(Ins)，在該柵極絕緣膜Gns)上進一步形成柵電極 (G)。另外，如圖5所示，基板(Sub)還可以兼作柵電極(G)。本發明的薄膜電晶體中，基板或者柵極絕緣膜在表面具有羥基，薄膜電晶體進一步具有烷基矽烷薄膜，在表面具有羥基的基板或者柵極絕緣膜上直接形成烷基矽烷薄膜，並且在烷基矽烷薄膜上直接形成有機半導體膜。即，本發明的薄膜電晶體中，基底層(Under)作為薄膜電晶體的基板(Sub)或者柵極絕緣膜(hs)使用，並且在該基底層 (Under)上形成的烷基矽烷薄膜(AQ上直接形成有機半導體膜(Semi)。關於本發明的薄膜電晶體的一般構成，可以參照專利文獻1和專利文獻2等，以下，對本發明的薄膜電晶體的各部分進行更具體地說明。〈薄膜電晶體-基板〉本發明薄膜電晶體的基板可以用能夠在其一側的面上層疊源電極、漏電極、柵電極、柵極絕緣膜、有機半導體膜和烷基矽烷薄膜而形成薄膜電晶體的任意材料進行製作。因此，作為基板，可以例示二氧化矽基板、玻璃基板、石英基板、氧化鋁基板、二氧化鈦基板、矽基板等無機材料基板、金屬基板、樹脂基板等。另外，用導電性材料製作該基板時，還可以使基板兼作柵電極。本發明的薄膜電晶體中，基板或者柵極絕緣膜在表面具有羥基，在表面具有羥基的該基板或者柵極絕緣膜被用作烷基矽烷薄膜的基底層。因此，將薄膜電晶體的基板用作烷基矽烷薄膜的基底層的情況下，在層疊烷基矽烷薄膜時基板必須在表面具有羥基。這種情況下，作為基板，可以例示二氧化矽基板、玻璃基板、石英基板、氧化鋁基板、二氧化鈦基板、帶有熱氧化膜或自然氧化膜的矽基板、具有二氧化矽表面層的樹脂基板等。此外，作為這種情況下的基板，還可以使用用表面具有羥基的樹脂層進行了被覆的樹脂基板、預先使表面具有羥基的樹脂基板等。另外，薄膜電晶體的基板可以具有對應於用途的任意厚度。本發明薄膜電晶體的柵極絕緣膜可以用具有足以將源電極和漏電極與柵電極進行絕緣的絕緣性的任意材料來製造。因此，柵極絕緣膜可以用例如樹脂、金屬氧化物、尤其
是二氧化矽、玻璃、氧化鋁、二氧化鈦等來製造。如上所述，本發明的薄膜電晶體中，基板或者柵極絕緣膜在表面具有羥基，在表面具有羥基的該基板或者柵極絕緣膜被用作烷基矽烷薄膜的基底層。因此，將柵極絕緣膜用作烷基矽烷薄膜的基底層的情況下，在層疊烷基矽烷薄膜時柵極絕緣膜必須在表面具有羥基。這種情況下，作為柵極絕緣膜，可以使用金屬氧化物、尤其是二氧化矽、玻璃、氧化鋁、二氧化鈦等的膜。另外，可以使柵極絕緣膜的厚度為獲得薄膜電晶體所需的任意厚度。本發明的薄膜電晶體具有在作為基底層的基板或者柵極絕緣膜上形成的烷基矽烷薄膜，所述基板或者柵極絕緣膜在表面具有羥基。此處，該烷基矽烷薄膜介由有機矽烷偶合反應與基底層的羥基結合。本發明的薄膜電晶體中，烷基矽烷薄膜的臨界表面能，即與基底層相反側的烷基矽烷薄膜表面的臨界表面能滿足下述式(1)、尤其是式O)、更加尤其是式(3)、進一步尤其是式⑷Ec 彡 29. 00-0. 63x (mN/m)(1)Ec 彡 28. 00-0. 63x (mN/m)(2)Ec 彡 27. 00-0. 63x (mN/m)(3)Ec 彡 26. 00-0. 63x (mN/m)(4)(此處，Ec為由Zisman圖外推而求得的臨界表面能，並且χ為烷基矽烷所含有的碳原子數)。而以往報導的烷基矽烷膜的臨界表面能大致滿足式(A)的關係式Ec 彡 30. 50-0. 63x(A)(此處，Ec為由Zisman圖外推而求得的臨界表面能，並且χ為烷基矽烷所含有的碳原子數)。另外，關於本發明，臨界表面能的值是採用多種潤溼指數標準液(JIS K 6768)測定接觸角然後通過Zisman圖而得的值。S卩，本發明薄膜電晶體的烷基矽烷薄膜與烷基矽烷所含有的碳原子數相同的現有烷基矽烷薄膜相比較，具有較小的臨界表面能。烷基矽烷薄膜的臨界表面能依賴於最外層的官能團和該官能團的密度。因此，認為本發明薄膜電晶體的烷基矽烷薄膜與烷基矽烷所含有的碳原子數相同的現有烷基矽烷薄膜相比較，膜密度較高，由此表面存在的甲基(CH3) 的密度較高。可以使烷基矽烷薄膜的平均厚度在IOnm以下、7nm以下、5nm以下、或者3nm以下， 尤其是可以使其平均厚度為烷基矽烷薄膜確實是單分子層的厚度。此處，關於本發明，薄膜的平均厚度為光學測定的薄膜厚度，尤其是採用向樣品照射光、測定由樣品反射的光的偏振狀態變化的橢圓偏振器而測定的薄膜厚度。可以使烷基矽烷薄膜的粗糙度Ra在1. Onm以下、0. 7nm以下。這是由於該粗糙度過大時，有時形成在烷基矽烷薄膜上的有機半導體膜的半導體特性劣化。此處，關於本發明，算術平均粗糙度(中心線平均粗糙度)(Ra)是以JIS B0601-1994為基準來定義的。具體而言，從粗糙度曲線上沿其中心線方向抽取基準長度1 的部分，以該抽取部分的中心線為X軸、縱向倍率的方向為Y軸，用y = f(x)表示粗糙度曲線時，由下述式所表示的就是算術平均粗糙度(Ra)
權利要求
1.一種烷基矽烷層疊體，其特徵在於，是含有表面具有羥基的基底層、及在所述基底層上形成的烷基矽烷薄膜的烷基矽烷層疊體，所述烷基矽烷薄膜的臨界表面能Ec和烷基矽烷的碳原子數χ滿足下述式(1)Ec 彡 29. 00-0. 63x(mN/m)(1)。
2.根據權利要求1所述的層疊體，其中，所述烷基矽烷薄膜的平均厚度在IOnm以下。
3.根據權利要求1或2所述的層疊體，其中，所述烷基矽烷薄膜的粗糙度Ra在Inm以下。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的層疊體，其中，所述烷基矽烷薄膜含有矽氧烷寡聚物。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的層疊體，其中，所述烷基矽烷為直鏈烷基矽烷。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的層疊體，其中，所述烷基矽烷薄膜以三氯烷基矽烷或者三烷氧基烷基矽烷作為原料。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的層疊體，其中，所述基底層的具有羥基的表面通過二氧化矽來提供。
8.根據權利要求1 7中任一項所述的層疊體，其中，所述基底層的具有羥基的表面通過層疊在高分子基板上的二氧化矽層來提供。
9.根據權利要求1 8中任一項所述的層疊體，其中，所述烷基矽烷的碳原子數在10 以上。
10.一種製造層疊體的方法，其特徵在於，是製造權利要求1 9中任一項所述的層疊體的方法，所述方法包括在溼度5%以下的環境中，通過接觸印刷法在所述基底層上形成所述烷基矽烷薄膜的工序。
11.一種薄膜電晶體，其特徵在於，在基板一側的面上具有源電極、漏電極、柵電極、柵極絕緣膜和有機半導體膜，通過所述柵極絕緣膜將所述源電極和所述漏電極、與所述柵電極絕緣，並且通過施加於所述柵電極的電壓來控制從所述源電極經所述有機半導體流向所述漏電極的電流；所述薄膜電晶體進一步具有烷基矽烷薄膜，所述基板或柵極絕緣膜在表面具有羥基， 所述烷基矽烷薄膜形成在表面具有羥基的所述基板或者柵極絕緣膜上，並且所述烷基矽烷薄膜的臨界表面能Ec與烷基矽烷的碳原子數χ滿足下述式(1)Ec 彡 29. 00-0. 63x(mN/m)(1)。
全文摘要
本發明提供能夠獲得具有優異的半導體特性的有機半導體膜的烷基矽烷層疊體。這樣的層疊體能夠用於有機薄膜電晶體。所述烷基矽烷層疊體含有表面具有羥基的基底層(Sub)、以及在該基底層上形成的烷基矽烷薄膜(AS)，烷基矽烷薄膜的臨界表面能Ec和烷基矽烷的碳原子數x滿足下述式(1)Ec≤29.00-0.63x(mN/m)(1)。而且，本發明還提供具有這樣的烷基矽烷層疊體(Sub、AS)的薄膜電晶體(10)。
文檔編號H01L21/336GK102449771SQ20108002273
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月27日 優先權日2009年5月28日
發明者串田尚, 內藤裕義 申請人:帝人株式會社