製備烷基滷矽烷的方法

2023-07-12 22:57:06

專利名稱：製備烷基滷矽烷的方法
技術領域：
本發明涉及通過在至少一種催化劑和易揮發性或氣態含滷和/或含烷氧基硫化物和可選的至少一種另外的助催化劑物質的存在下使矽和烷基滷反應來製備烷基滷矽烷的方法。更具體地說本發明涉及製備甲基氯矽烷的方法。
製備甲基氯矽烷的主要方法是通過在銅催化劑的存在下使粉狀矽和氯代甲烷直接反應。該反應被稱為「Rochow合成」，描述於美國專利2380995中。
該方法得到甲基氯矽烷的混合物，其中二甲基二氯矽烷是主要組分。甲基三氯矽烷也和其它物質諸如三甲基氯矽烷、四甲基矽烷、甲基氫二氯矽烷和高沸的甲基氯二矽烷一起形成。
自從發現這種合成途徑後，已作了眾多努力來改善這種合成方法和提高二甲基二氯矽烷的比例，即儘可能使該合成對於二甲基二氯矽烷的形成是選擇性的。
該目標主要通過使原料符合純度標準和助催化劑的控制使用來達到。元素或其化合物態的鋅、錫和磷是已知的助催化劑的例子(如EP-A223447)。
鋅與可選的錫以及和揮發性的磷化合物被用作助催化劑(見EP-A-391133)。但是含磷接觸物質具有即使在另外的助催化存在下其生產率也較低的缺點以及存在指示出氯甲烷和烷基氯矽烷的混合物的不合要求的裂解的過量甲基二氯矽烷。
因此本發明的目的是提供具有高選擇性、低甲基氫二氯矽烷(MeH)的含量和高生產率特徵的製備烷基氯矽烷的方法。在文獻中提供的選擇性的量度通常是甲基三氯甲基矽烷與二甲基二氯矽烷的比值(Tri/Di)。
現已出乎意料地發現如果使用易揮發性或氣態含滷和/或含甲氧基硫化合物，則可滿足這些需要，也獲得好的(Tri/Di)比值和減低的高沸組分含量。
更令人驚異的是在文獻中S和SO2通常被描述為催化毒物(N.P.Lobusevich等人，Zhurnal Obshchei Khimii，Vol.34，pp.2706-2708(1964)，Zhurnal Prikladnoi Khimii，Vol.38，No.8，p.1884(1965))。
因此本發明涉及通過在至少一種催化劑的存在下使矽和烷基滷反應製備烷基滷矽烷的方法，其中所述反應在一種易揮發性或氣態含滷和/或含烷氧基的硫化合物和可選的另外的助催化物質的存在下進行。
按照本發明的易揮發性或氣態含滷和/或含烷氧基硫化合物是具有式I結構的化合物SaObXc(I)其中X是F，Cl，Br，I或C1-18烷氧基X a b c是F，那麼 1或20或1或2 24當b＝06當a＝1和b＝010當a＝2和b＝0Cl，那麼 1或2 0或1或2 24當a＝1和b＝0Br，那麼 1或20或12I，那麼 2 0 2C1-C18-烷氧基優選C1-C8-烷氧基，那麼 1 1或22及其a＞2的多硫化合物。
在該分子中的X也可以是各種滷素和/或烷氧基的組合。
所述易揮發或氣態含滷和/或含烷氧基硫化合物可通過已知的方法製備。易揮發性物質是指沸點不大於300℃(優選不大於150℃)的化合物。
特別優選SOCl2、SO2Cl2、SCl2和/或S2Cl2，尤其是SOCl2。
按照本發明的催化劑可以是任何常規的銅催化劑，諸如部分氧化的銅(Cu°/Cu2O/CuO)(US4500724)、金屬銅和Cu2O/CuO的混合物(DE-A3501085)、Cu2Cl2、CuCl2(US4762940)、甲酸銅(US4487950)等。優選使用部分氧化的銅(Cu°/Cu2O/CuO)。相對於矽來說，所述銅催化劑的使用比例優選0.05-10％(重量)、特別優選0.1-7％(重量)。
按照本發明所用的矽可具有大於95％的純度，優選具有大於98％的純度。矽的粒度是任意的，但優選在50至500μm之間。
所用矽可以是按照US-A5015751粉化的矽或按照EP-A610807結構優化的矽，或按照EP-A673880或EP-A522844製備的矽。
也可使用特別類型的矽諸象描述於DE-A4037021或EP-A685428中的那些矽。
按照本發明的烷基滷可以是任何常規的C1-C8烷基滷，優選氯甲烷。
當然，易揮發或氣態含滷和/或含烷氧基硫化合物的使用並不排斥單獨或混合地另外使用其後已知的助催化物質諸如鋅或鋅化合物、鋁或鋁化合物、錫或錫化合物或者磷或磷化合物。
優選單獨或混合地使用元素形式或其化合物形式的錫、鋁、磷和鋅。
所述「化合物」包括合金。
如果所述助催化劑存在，則優選以下列比例加入錫每1000000份矽5-200份，和/或鋅每1000000份矽10-10000份，和/或鋁相應於矽的0.01-1％(重量)，和/或磷每1000000份矽20-2500份。
本方法優選在Rochow合成的正常溫度和壓力範圍下進行。
優選280-290℃的溫度和1-10巴的壓力。
在實施本發明的優選方法時，所需量的易揮發性或氣態含滷和/或含烷氧基硫化合物以帶短時間隔不連續的方式或連續的方式加入到被連續送到接觸物質上的烷基滷中。在不連續試驗(如在實驗室中)中的使用量將取決於接觸物質的量，但在連續法中，它有利地取決於新鮮接觸物質的量，所述連續法通常同樣連續地在反應器中完成。所述易揮發或氣態含滷和/或含烷氧基硫化合物通過氣相以最佳方式分布。它相應於接觸物質的比例是5-2000ppm，優選10-500ppm。這些數學陽與所用硫化合物的硫含量相關的。
按照本發明的方法並不限於直接合成的特定技術。例如所述反應可使用流化床或攪拌床或固體床不連續或連續地進行。
如在下面實施例所示的使用易揮發性或氣態含滷和/或含烷氧基硫化合物的優點是降低了高沸組分的比例、獲得了良好的(Tri/Di)比值、顯著降低了MeH的比例和具有高的生產率。
下面實施例將更詳細地說明本發明，但這些實施例決不是限制性的(百分比為重量百分比)。
實施例下列實驗在內徑30mm、裝有螺旋攪拌器的玻璃攪拌床反應器中進行。所用的矽具有98.8％的純度和71-160μm的粒度分布。
接觸物質包括40g、3.2g銅催化劑和0.05g ZnO，並在使用前均化。
氯甲烷以2巴的壓力經玻璃料從下面傳送通過接觸物質。氯甲烷的流速恆定在約1.8l/h。在通過誘發期後，在300℃獲得了穩態試驗階段。在這些條件下測定了單位時間形成的粗矽烷的量。各組分通過氣相色譜測定。所述值是兩次測定的每一次中四次單獨測量的平均值。
實施例1實施例1證明各種含滷和/或含烷氧基硫化合物對在Rochow合成中獲得結果的影響。所選的化合物是SOCl2和S2Cl2。
使用具有下列特徵數據的矽Al0.095％；Ca0.048％；Fe0.50；Ti0.023％。試驗5作為沒有加入含滷和/或含烷氧基硫化合物的比較試驗進行。
表1不同含滷和/或含烷氧基硫化合物向接觸物質的加入
1)MeH甲基氫二氯矽烷MeHSiCl2；Di二氯二甲基矽烷Me2SiCl2；Tri/Di(三氯甲基矽烷MeSiCl3/二氯甲基矽烷Me2SiCl2)；各百分比(重量％)以獲得的單體為基準計2)PS聚矽氧烷[沸點(在1013毫巴)＞80℃]，其百分比相對於形成的矽烷混合物的總量計。
表1說明了單獨地使用含滷和/或含烷氧基硫化物減少了產物譜中MeH和高沸化合物的百分比，對生產率具有積極的影響。
實施例2本實施例說明了含滷和/或含烷氧基硫化合物(以SOCl2為例)和磷(例如Pcl3的形式)的組合對Rochow反應中獲得結果的影響。
使用的矽與實施例1相同。
表2 不同含滷和/或含烷氧基硫化合物加入到接觸物質中
1)MeH甲基氫二氯矽烷MeHSiCl2；Di二氯二甲基矽烷Me2SiCl2；Tri/Di(三氯甲基矽烷MeSiCl3/二氯甲基矽烷Me2SiCl2)；各百分比(重量％)以獲得的單體為基準計2)PS聚矽氧烷[沸點(在1013毫巴)＞80℃]，其百分比相對於形成的矽烷混合物的總量計。
表2的結果說明了在含磷助催化劑的存在下，含滷和/或含烷氧基硫化合物提高了生產率降低了MeH和高沸化合物的百分比，也產出了改良的Tri/Di比值。
實施例3本實施例說明了含滷和/或含烷氧基硫化合物(以SOCl2被選作例子)和錫(例如以金屬錫的形式)的組合對Rochow反應中獲得結果的影響。
使用和實施例1相同的矽。
表3含滷和/或含烷氧基硫化合物和錫加入到接觸物質中
1)MeH甲基氫二氯矽烷MeHSiCl2；Di二氯二甲基矽烷Me2SiCl2；Tri/Di(三氯甲基矽烷MeSiCl3/二氯甲基矽烷Me2SiCl2)；各百分比(重量％)以獲得的單體為基準計2)PS聚矽氧烷[沸點(在1013毫巴)＞80℃]，其百分比相對於形成的矽烷混合物的總量計。
在表3中的結果說明了在含錫助催化劑的存在下含滷和/或含烷氧基硫化合物對生產率具有積極的影響並降低了MeH和高沸化合物的百分比。
實施例4本實施例說明了含滷和/或含烷氧基硫化合物(以SOCl2被選作例子)和作為助催化劑的鋁(例如以Cu9Al4的形式)的組合對Rochow反應中獲得結果的影響。
使用和實施例相同的矽。
表4含滷和/或含烷氧基硫化合物和鋁加入到接觸物質中
1)MeH甲基氫二氯矽烷MeHSiCl2；Di二氯二甲基矽烷Me2SiCl2；Tri/Di(三氯甲基矽烷MeSiCl3/二氯甲基矽烷Me2SiCl2)；各百分比(重量％)以獲得的單體為基準計2)PS聚矽氧烷[沸點(在1013毫巴)＞80℃]，其百分比相對於形成的矽烷混合物的總量計。
表4的結果說明了在鋁存在下，含滷和/或含烷氧基硫化合物相應程度上降低了高沸化合物，並使MeH降低、得到高的生產率。
權利要求
1.通過在至少一種催化劑的存在下使矽與烷基滷反應來製備烷基滷矽烷的方法，改進之處包括在至少一種易揮發性或氣態含滷或含烷氧基硫化合物和可選的至少一種另外的助催化物質的存在下進行反應。
2.按照權利要求1的方法，其中所用的易揮發性或氣態硫化合物是選自SOCl2、SO2Cl2、SCl2和S2Cl2的至少一種。
3.按照權利要求1的方法，其中所述烷基滷是氯甲烷。
4.按照權利要求1的方法，其中存在至少一種選自元素形式或其化合物形式的錫、鋅、磷和鋁的另外的助催化物質。
5.按照權利要求2的方法，其中所述烷基滷是氯甲烷，同時存在至少一種選自元素形式或其化合物形式的錫、鋅、磷和鋁的另外的助催化劑。
全文摘要
本發明涉及通過在至少一種催化劑和易揮發性或氣態含滷和/或含烷氧基硫化合物和可選的助催化物質的存在下使矽與烷基滷反應來製備烷基滷矽烷特別是甲基氯矽烷的方法。
文檔編號B01J23/72GK1149056SQ96111459
公開日1997年5月7日 申請日期1996年8月30日 優先權日1995年9月1日
發明者M·-S·施坦納, C·施爾德, B·迪根 申請人:拜爾公司