TiO2光陽極膜的製備及後處理方法與流程
2023-07-06 09:51:56 4
技術領域:
本發明屬於太陽能電池領域，具體涉及一種tio2光陽極膜的製備及後處理方法。
背景技術：
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染料敏化太陽能電池(dssc)因其具有成本低，原材料豐富，製備工藝簡單，環保無汙染等特點受到眾多科學家的重視。染料敏化太陽能電池真正的大量研究開始於1991年，瑞士科學家gratzel以多孔二氧化鈦薄膜為光陽極，製備出的染料敏化太陽能電池的效率達到了7％。最近一段時間，由鈣鈦礦敏化的全固態染料敏化太陽能電池的效率達到了15％，受到了全世界科學家的重視。然而相比固態電池的發展，液態dssc電池的效率在這二十年間卻沒有較大的突破。
傳統的液態染料敏化太陽能電池的原理為：吸附在二氧化鈦上的染料分子吸收太陽光，染料分子上的電子被激發，然後注入二氧化鈦的導帶，通過二氧化鈦多孔膜傳輸到外電路。在此同時，處於氧化態的染料被電解質中的i-還原而重生。除了這些，電池中還存在著影響電池效率的反應，如光生電子的複合的暗電流造成大量光生電子的損失。這對電池的轉化效率起著主要的限制作用。除了光生電荷的損失，對光的利用率不高也是限制dssc發展的主要因素。
為了解決影響染料敏化太陽能電池效率的因素，科學家們做了大量的研究來改善陽極膜的性能。比如，1)通過增加大顆粒的二氧化鈦作為散射中心，增加對光的散射，增大了光程從而增加了對光的利用率。或者通過造孔等增加二氧化鈦的比表面積從而增加對染料的吸附，同樣起到增加對光的吸收作用。除了形貌上的控制，還有對二氧化鈦的改性包括離子摻雜，貴金屬負載等方法來增加對可見光的吸附。通過與具有高導電性的材料複合，包括碳納米管，石墨烯等來加快電子的傳輸，從而加快光生電荷的分離，從而提高電池的光電轉化效率。通過對光陽極進行前後處理。一般的前後處理都用ticl4或者ticl3溶液浸泡，起到修復表面缺陷，從而降低電子複合，提升電池效率的作用。通過導帶位置更高的半導體材料進行包覆來形成能級勢壘，從而組織光生電子與電解質的複合。較為常用的包覆材料有mgo,zno,al2o3,sno2等。
技術實現要素：
tio2光陽極膜的製備及後處理方法，該方法方法包括如下步驟：
(1)首先將fto導電玻璃置於乙醇和蒸餾水中分別超聲15～20min，在空氣中乾燥後貼好膠帶，具體的製備過程為：將p25粉末、聚乙二醇以及蒸餾水以5：2：20的質量比加入研缽中，在研缽中研磨30～50min；將研磨好得到的漿料滴到貼好膠帶的fto玻璃上，採用刮刀法塗抹；在空氣中乾燥後，在馬弗爐中450℃煅燒30～60min；
(2)將製備好的陽極膜浸入不同濃度為1-3g/ml的尿素溶液中進行後處理，在尿素溶液中浸漬1min後拿出，在空氣中乾燥後，將處理好的陽極膜放入坩堝中，坩堝加蓋後放入馬弗爐，在500℃下煅燒1h。
上述所用試劑均為分析純級，且使用前未經純化。
所採用的fto導電玻璃的電阻為14-20ω·sq-1。
所採用的聚乙二醇的平均分子量為2000。
本發明的有益效果：
由於c3n4的導帶位置(-1.12ev)比tio2的導帶(-0.29ev)更高，所以用c3n4來做一層阻擋層也能形成能級勢壘，能夠有效的抑制複合反應的發生，所以我們在這設計了一種簡單的後處理方法，這種方法不僅能夠提升電池性能，並且操作簡單，是一種提升電池性能的簡單有效方法。
附圖說明
圖1：(a，b)從p25膜電極上刮下的粉末的tem圖片和hrtem圖片，(c,d)從樣品cp-1膜電極上刮下來的粉末的tem圖片和hrtem圖片；
圖2：c3n4粉末，樣品cp-0，cp-1，cp-2，cp-3膜電極和fto導電玻璃的xrd圖譜；
圖3：樣品cp-0,cp-1,cp-3和c3n4的紅外吸收光譜；
圖4：樣品cp-0,cp-1,cp-2和cp-3的紫外可見漫反射光譜；
圖5：樣品cp-0,cp-1和cp-3染料吸附量的比較：
圖6：基於樣品cp-0和cp-1膜電極dssc的瞬時光電流及其部分放大(插圖)；
圖7：基於樣品cp-0，cp-1，cp-2和cp-3膜電極dssc的電化學阻抗譜；
圖8：基於cp-0,cp-1,cp-2和cp-3dssc的i-v曲線。
具體實施方式：
實施例1
實驗中所有試劑都是分析純，且使用前未經純化。在所有實驗中所用的水都是去離子水；實驗中所用的聚乙二醇(peg)購買於化學試劑國藥控股有限公司，其平均分子量為2000；其他試劑均是從上海化學試劑公司購買。
電池的陽極膜採用簡單的刮刀法製備，通過膠帶的厚度和覆蓋導電玻璃的面積來製備大小相同，厚度一致的薄膜。在實驗之前，首先將fto導電玻璃(nippon，14-20ω·sq-1)置於乙醇和蒸餾水中分別超聲15min，在空氣中乾燥。實驗中採用商業p25作為陽極膜材料。具體的製備過程為：將0.5gp25粉末加入研缽，隨後加入0.2g的聚乙二醇(peg，mw2000)和2ml的蒸餾水，在研缽中研磨30min。將研磨好的漿料滴到貼好膠帶的fto玻璃上，採用刮刀法塗抹；在空氣中乾燥後，在馬弗爐中450℃煅燒30min。
對陽極膜的後處理採用非常簡單的浸漬法。將製備好的陽極浸入不同濃度的尿素溶液(尿素濃度為1g/ml，2g/ml和3g/ml)中，在尿素溶液中浸漬1min後拿出，在空氣中乾燥後。等待乾燥後，將處理好的陽極膜放入坩堝中，坩堝加蓋後放入馬弗爐，在500℃下煅燒1h。將最後得到的膜電極分別標記為cp-1，cp-2和cp-3，將沒有後處理的電極標記為cp-0，作為對比樣品。實驗中所用來對比的純的c3n4是通過煅燒尿素得到的。
dssc組裝
將上述煅燒好的薄膜浸入0.3mm的n719乙醇溶液中，在50℃下避光保溫12h。電極的敏化程度可以通過比較膜表面和底部的顏色來判定，兩者顏色一致時，說明n719染料已經充分吸附到膜電極上。然後用乙醇衝洗，置於乾燥箱中50℃乾燥1h。dssc通過傳統的三明治結構來組裝，將對電極(pt電極)覆蓋在敏化好的陽極上，用擋板將工作面積固定為4mm×4mm。實驗中所用的電解質溶液為：0.6m1-丙基-3-甲基咪唑碘鹽、0.5m4-叔丁基吡啶、0.05m碘和0.3m碘化鋰的乙腈溶液。測試之前將電解質注入電極的邊緣，在毛細管力的作用下電解質會慢慢在電極之間鋪展開，此時電池組裝完畢，立即用於測試。
實施例2
形貌分析及物相結構
透射電鏡(tem)以及高分辨透射電鏡(hrtem)用來研究實施例1光陽極在用尿素溶液後處理前後膜電極上的顆粒大小及形貌的變化；用來做透射電鏡的樣品都是從制好的陽極薄膜上刮下來的粉末；
圖1(a)(b)分別是從未經過尿素溶液處理的光陽極上刮下粉末的透射電鏡圖(tem)和高分辨透射電鏡圖(hrtem)。可以看出顆粒大小在20-30nm，從高分辨透射電鏡可以看出，顆粒邊緣輪廓清晰。圖(c)(d)是經過尿素溶液後處理之後的樣品，對比用尿素處理前後的高分辨透射電鏡(hrtem)可以明顯的看出，用尿素溶液處理煅燒後，顆粒表面有一層薄薄的覆蓋物，其厚度大約為1nm。這種包覆結構有助於降低二氧化鈦和電解質的直接接觸，降低光生電子和電解質的複合反應。我們猜測包覆層為生成了c3n4，有待其他測試的檢測。
實施例3
晶粒的相結構、晶粒大小和結晶度對染料敏化太陽能電池的光電轉化效率有這較大的影響；圖2為不同濃度尿素溶液後處理的光陽極膜的x衍射分析圖；所有樣品都在26.6°,37.8°和51.8°位置有衍射峰，那是因為fto導電玻璃中sno2的衍射峰；在位置25.3°(101)，37.8°(004)，48.1°(200)，54.0°(105)和55.1°(211)的衍射峰為銳鈦礦相的二氧化鈦的衍射峰。而在2θ＝27.4°處，是c3n4和金紅石相二氧化鈦的衍射峰，對比用尿素溶液處理前後陽極薄膜的xrd衍射圖譜，發現在27.4°處的衍射峰沒有增強，這是因為c3n4處於無定形態且含量較低。進一步觀察各晶相的最高衍射峰的半高寬(fwhm)，並通過謝樂公式計算晶粒大小，發現處理前後晶粒大小沒有明顯變化，說明通過尿素溶液處理後，對晶體相結構和晶粒尺寸影響不大。
實施例4
為了進一步驗證膜電極中c3n4存在，我們從實施例1製備好的膜電極上刮下的粉末樣品做紅外光譜分析。圖3對比了樣品cp-0，cp-1，cp-3和純的c3n4粉末的紅外光譜圖。
首先所有樣品在1416cm-1，1638cm-1，2382cm-1和3400-3800cm-1這幾個位置上有吸收峰。在，1638cm-1和3400-3800cm-1的兩個區間是因為由於表面吸附水或者羥基的振動峰。1416cm-1處的吸收峰為表面碳酸根離子的振動吸收，而2382cm-1處的吸收是由於表面吸附的二氧化碳分子引起的。對於未經後處理的樣品cp-0，在400-700cm-1波段的紅外吸收是由於二氧化鈦中ti-o和ti-o-ti的振動峰。對於純的c3n4樣品，在806cm-1處的吸收峰對應於碳氮六元雜環的振動吸收。在區間1250-1650cm-1區間中，有幾個較強的峰，分別在1253，1325和1571cm-1處，這對應於cn雜環化合物的典型拉伸模式，這都是c3n4的特徵峰。將樣品cp-0，cp-1和cp-3，以及純的c3n4對比後發現，樣品cp-3在1253，1325和1571cm-1處，和純的c3n4一樣有明顯的振動吸收峰，這是後處理之後陽極膜上覆蓋了一層c3n4的有力證明。而cp-1在這些位置的振動峰不明顯是因為c3n4的含量低。同樣的，cp-3樣品在806cm-1處的吸收峰沒有顯現出來，這是同樣因為c3n4在膜中的含量較低，並且與ti-oh2在700-1000cm-1的振動峰重疊，被覆蓋導致。
實施例5
紫外-可見漫反射光譜和染料脫附實驗
紫外可見光譜可以用來不同濃度的尿素溶液處理過的陽極膜對不同範圍波長光的吸收程度。如圖4，對比了純p25製成的膜電極和不同濃度尿素溶液後處理過後的膜電極的紫外可見漫反射光譜。除了導電玻璃的對光的部分吸收外，對於所有的薄膜電極，在小於410nm的波長範圍內有很強烈的吸收，這是由於二氧化鈦(p25)上的電子從價帶激發到導帶產生的本徵吸收。因為c3n4的禁帶寬度為2.7ev，所以對可見光有一定的吸收。所以，c3n4的存在使得樣品cp-1，cp-2，cp-3相對於cp-0，都增加了可見光的吸收。而且隨著後處理所用尿素溶液濃度的增加，膜電極對可見光的吸收增強，這個方面說明了膜電極上負載的c3n4的含量隨著尿素溶液濃度的增加而增加。
實施例6
燃料脫附實驗
為了探討光陽極薄膜在用尿素溶液後處理之後對染料吸附量的影響，我們進行了染料脫附實驗；具體步驟為，將10片同型號敏化過後的光陽極薄膜，浸泡在50ml濃度為0.1m的氫氧化鈉醇水溶液中，醇與水的比例為1：1。浸泡時間為24h，確保所有染料都被脫附到溶液中，脫附完成後攪拌10min，確保形成均勻的溶液。在光陽極薄膜製備步驟中，對薄膜的厚度和面積就嚴格保持一致，並且為了進一步減小誤差，每個用來做紫外-可見光譜的溶液為10片同樣規格光陽極膜吸附量的平均值。如圖5中對比的是樣品cp-0，cp-1和cp-3膜電極染料脫附後naoh溶液的紫外-可見光譜。從圖中可以看出，隨著所用後處理尿素溶液的濃度增加，染料吸附量降低，這是由於煅燒後包覆在p25上的c3n4減少了p25的暴露面積，從而減少了對染料的吸附。以n719染料吸收特徵峰(510nm)計算，可以看出經過後處理後，樣品cp-1和cp-3對染料的吸附量分別下降了14％和27％。所以經過尿素溶液後處理之後，膜電極對染料的吸附量減少了，也說明後處理之後電池性能增強並不是增加了對染料的吸附。
實施例7
瞬時光電流和電化學阻抗譜
光生電子的複合對染料敏化太陽能電池的性能有較大影響。考慮到c3n4的包覆效果，我們認為c3n4可以起到阻擋層的作用，能夠隔絕電解質與二氧化鈦的接觸，從而降低光生電荷與電解質的複合，提高電荷的分離及傳輸效率。為了研究尿素溶液後處理後對光生電子的複合的影響，我們對比研究了尿素溶液後處理前後的陽極製備的染料敏化太陽能電池的的瞬時光電流。如圖6，圖中給出了標準光源下，幾個開關循環下的短路電流。以樣品cp-1為光陽極的電池的短路電流(isc)從最高降到0的時間比樣品cp-0減少10％左右，這說明與純的p25電極相比經過尿素溶液處理之後，光生電荷的分離和傳輸效率更高，複合少。所以對瞬時光電流的響應更快。所以，經過尿素溶液處理之後，電池的短路電流增大，電池的轉化效率也相應提高。
為了更好的研究電池內部電荷轉移特性，研究電池的內部阻抗，我們用電化學阻抗譜(eis)來衡量電池的電荷轉移和阻抗分析。相關的理論模型已經被提出，來解釋電池的在不同頻率的響應。在高頻區的響應用來表徵對電極上的電荷轉移，中頻區的響應主要用來表示陽極材料/染料/電解質之間界面的電荷傳輸，而低頻區的響應代表著i-/i3-在電解液中的擴散能力。為了更清楚的反應半圓大小，首先將實驗數據按照內嵌的等效電路圖進行擬合。圖7中顯示的是擬合後各光陽極組成的dssc的eis恩奎斯特圖，理論上應該有代表不同頻率的三個半圓。然而在一般實驗中只能看到兩個半圓，分別為高頻區的小圓和中頻區的大圓。中頻區的半圓代表的是陽極膜/染料/電解質之間的電荷轉移特性，所以對於陽極膜的研究來說，中頻區的半圓更具有研究的意義。一般來說，半圓的直徑越大對應著更高的阻抗和更大的電流損失。我們對比樣品cp-0，cp-1，cp-2和cp-3的電化學阻抗圖，發現相比處理前，用尿素溶液處理之後，樣品的半圓都有不同程度的減小。樣品cp-1的半圓最小，對應著樣品cp-1中，陽極膜/染料/電解質之間電荷的傳輸效率最高，因為通過尿素溶液處理後，煅燒後生成的c3n4包覆在二氧化鈦表面，起到了阻擋層的作用，隔絕了電解質與二氧化鈦的直接接觸，從而降低了光生電荷與電解質的複合，提高了電荷的分離和傳輸效率。而隨著用作處理的尿素溶液濃度增加，樣品的eis圖譜中半圓變大，這是因為過多的c3n4會導致染料吸附量降低，從而影響染料的對光的吸收，使總的光生電荷變少。
實施例8
光電流-電壓曲線
要決定染料敏化太陽能電池性能的好壞，最終是通過計算電池對光能的整體轉化效率(η)來衡量的；電池的轉化效率取決於幾個因素，分別為電池的短路電流(isc)，開路電壓(voc)，電池的填充因子(ff)和入射光的單位面積的入射效率(pin)。
表1基於cp-0,cp-1,cp-2和cp-3的dssc的i-v特性
圖8為所有樣品的光電流-電壓曲線，相應的數據在表1中被列出，從曲線可以明顯的看出，經過尿素溶液處理後，電池的光電流都比純的p25光陽極電池有所提高。在染料敏化太陽能電池中，影響電池效率的主要的複合反應就是光生電荷與電解質中的i3-複合反應。而將尿素處理後的陽極膜煅燒後，生成的c3n4包覆在了p25顆粒的表面，起到了阻擋層的作用，隔絕了電解質與二氧化鈦的直接接觸，從而降低了光生電荷的複合，從而大大提高了電子的傳輸效率，增大了光電流。增加的電流也有一部分是由於後處理之後的光陽極拓展了可見光的吸收。因為c3n4的導帶位置(-1.12ev)比銳鈦礦tio2(-0.29ev)更高，c3n4吸收太陽光後電子被激發到導帶，並轉移到二氧化鈦的導帶中，從而增大了光電流。但是隨著尿素溶液濃度的增加，短路電流呈現減小的趨勢，這是因為生成的c3n4的量增加，而過多的c3n4覆蓋會導致染料吸附量降低，從而降低光電流。而對於開路電壓，樣品在處理前後的開路電壓沒有明顯的變化，這是因為後處理沒有明顯破壞界面的接觸。綜上所述，用合適的尿素溶液處理過的光陽極能夠有效提升染料敏化太陽能電池的轉化效率，並當尿素溶液濃度為1g/ml時取得最高的轉化效率(7.3％)，相比未經處理的純p25電極效率有近25％的提升，是簡單有效提升電池性能的方法。
為了降低染料敏化太陽能電池中電解質與光生電子複合對光電流的損耗，我們設計了一種簡單有效的後處理方法，即通過1g/ml的尿素溶液浸泡後煅燒，來提升電池的性能的方法。通過實驗數據顯示，經過尿素溶液處理過後，電池的短路電流有較大的提升。在濃度為1g/ml的尿素溶液中處理後，獲得了最高的轉化效率，達到7.3％，相比純的p25電極組成的dssc效率提升了25％。效率的提升主要是因為尿素溶液處理並煅燒後，生成了c3n4包覆在二氧化鈦顆粒表面，起到阻擋層的作用，減少了光生電子與電解質的複合，從而提升了電池效率。因為這方法簡單有效，可以被廣泛用在染料敏化太陽能電池光陽極的處理優化上。