一種包覆一氧化矽網狀結構的納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物的製備方法
2023-07-16 07:59:21
一種包覆一氧化矽網狀結構的納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物的製備方法
【專利摘要】本發明提供一種包覆一氧化矽網狀結構納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物的製備方法，包括以下步驟：（1）將矽化合物與石墨烯混合，配製溶性混合物溶液；（2）將可溶性混合物溶液中的矽化合物和石墨烯均製成納米粒子，再加入微波熱裂解設備的腔體內；（3）將腔體內的氧分壓控制在5~10000ppm，溫度為200~500℃，反應10~300s後，收集微波熱裂解腔體內的粉末，乾燥，得到產品。此方法不僅工藝簡單，而且，所得到的包覆一氧化矽網狀結構的納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料的混合物中納米矽粒子與石墨烯粒子的分散性好、純度高。
【專利說明】一種包覆一氧化矽網狀結構的納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電池電極材料生產領域，特別是一種包覆一氧化矽網狀結構的納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物的製備方法。
【背景技術】
[0002]隨著化石燃料等不可再生能源的日益枯竭，人們越來越迫切的需求新型的可再生清潔能源以及能量儲存與轉換技術。鋰離子電池具有高能量密度、長循環壽命、無記憶效應等優勢，已廣泛應用在手機、筆記本電腦等可攜式電子設備中，並有望應用在電動汽車、新能源儲能等領域。但是，商業化應用的石墨類碳負極材料的理論比容量僅為372 mAh/g，限制了鋰離子電池能量密度的進一步提高。而矽負極材料的理論容量高達4200 mAh/g,因此，矽負極材料成為了電池負極材料的開發熱點。隨著電子器件集成度的提高，納米矽粉作為納米電子器件的原材料也受到廣泛關注。目前，常見的生產納米矽粉的方法主要有化學氣相沉積法和球磨法，但是，由於化學氣相沉積法使用的矽烷是有毒的爆炸性氣體，安全保護是化學氣相沉積法的一個重要問題，而球磨法生產的納米矽粉雜質含量高，粒徑分布不能有效控制，後處理比較繁瑣。
[0003]另外，雖然矽負極材料的理論容量高，但是，矽負極材料在充放電過程中體積變化巨大(約300%)，循環穩定性差。為了提高矽負極材料的循環穩定性，有人通過製備包覆一氧化娃的納米娃粒子來避免娃負極材料的體積變化，其中，包覆一氧化娃納米娃粒子的製備流程為:先採用球磨法將矽在溶液中粉碎至納米尺度之後；再經過懸浮分選選出粒徑介於3(T50nm ;將矽粉乾燥後進行氫氣處理或使用氫氟酸清洗，將表面的二氧化矽還原成為矽或移除；將所得的納米矽粉置入控制氧分壓的微波熱裂解腔體中進行表面反應而得到矽表面包覆一氧化矽網狀結構納米粒子；將所得的矽表面包覆一氧化矽網狀結構納米粒子分散在溶液中與石墨烯進行液相混合。雖然，此方法可在一定程度上提高矽負極材料的循環穩定性，但是，此方法也存在諸多缺點:(1)通過球磨法對矽進行粉碎時溶液中容易混入雜質，影響納米粒子的純度；(2)氫氣處理容易因粉末聚結造成還原不均勻；(3)氫氟酸溶液容易造成操作人員受傷，且酸排放會造成環境汙染；(4)由於包覆一氧化矽網狀結構的納米矽粒子之間會發生聚集，因此，將含有包覆一氧化矽網狀結構的納米矽粒子的溶液與石墨烯溶液混合的過程中無法確保包覆一氧化矽網狀結構的納米矽粒子與石墨烯粒子均勻分布；(5)工藝複雜。
【發明內容】
[0004]本發明提供一種包覆一氧化矽網狀結構的納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物的製備方法，此方法不僅工藝簡單，而且，所得到的包覆一氧化矽網狀結構的納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料的混合物中納米矽粒子與石墨烯粒子的分散性好、純度高。
[0005]一種包覆一氧化矽網狀結構納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物的製備方法，包括以下步驟:(1)按照矽化合物與石墨烯的質量比為< 30:70將矽化合物與石墨烯混合，配製固含量為0.2 一 2%重量百分比的可溶性混合物溶液；(2)將可溶性混合物溶液中的矽化合物和石墨烯均製成納米粒子，再加入微波熱裂解設備的腔體內；(3)將微波熱裂解設備的腔體內的氧分壓控制在5~lOOOOppm，溫度為200 — 500°C，反應l(T300s後，收集微波熱裂解腔體內的粉末，乾燥，得到產品。其中，在一般的採用微波進行的裂解工藝中，微波頻率一般的選擇範圍為915~2450MHz。
[0006]本發明的有益技術效果為:
(1)傳統的包覆一氧化矽網狀結構的納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物的製備工藝為:首先，單獨製備包覆一氧化矽網狀結構的納米矽粒子的懸浮液和石墨烯懸浮液；然後，再將兩者混合，即得包覆一氧化矽網狀結構的納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物。而本發明採用先將納米矽粒子的原材料(矽化合物)與石墨烯混合，再製備矽化合物和石墨烯的納米粒子，最後採用噴霧熱解法一步實現製備包覆一氧化矽網狀結構的納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物，製備工藝更簡單；
(2)由於石墨烯優異的導電性，可以有效降低鋰電池系統的接觸電阻，使電流流動更加迅速，提高充放電的速率；而本發明的製備方法採用石墨烯始終存在在納米矽粒子的製備過程中，石墨烯可作為納米矽析出的載具，使得得到的包覆一氧化矽網狀結構的納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物中納米矽粒子和石墨烯粒子分散性更好；
(3)本發明採用矽化合物作為矽的來源，由於大多數的矽化合物比矽的價格便宜，可在一定程度上降低原料的成本；
(4)本發明將可溶性混合溶液中矽化合物和石墨烯的重量百分比之和控制在0.22%，既可避免化合物和石墨烯的重量百分比之和太大，製備納米粒子的難度大，納米粒子製備過程中產熱快，容易發生副反應，無法成功包覆；又可避免矽化合物和石墨烯的重量百分比之和太小，納米粒子製備效率低；
(5)本發明的納米級矽粒子析出在石墨烯粒子表面，同時在適當的溫度和氧分壓條件下，最外層的納米級矽粒子氧化形成一氧化矽網狀結構，成功製備包覆一氧化矽網狀結構的納米娃粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物；
(6)本發明採用微波熱裂解法對矽化合物進行裂解製備納米矽粒子，與傳統熱裂解方式(如傳導、對流、輻射加熱裂解方式等)相比，微波加熱過程中溫度均勻，所形成的一氧化娃網格結構均勻，電池電容量和循環壽命穩定、可靠。
[0007]步驟(1)中的矽化合物物可以為矽烷或四氯化矽。其中，四氯化矽來源於多晶矽廢料四氯化矽，可有效降低成本，並且，實現矽元素資源的回收利用。
[0008]步驟(2)中採用超聲波霧化法將可溶性混合物溶液霧化成平均粒徑為f 5微米的霧滴，再將霧滴噴入微波熱裂解設備的腔體內。當然，步驟(2)也可採用球磨機研磨製備納米粒子，但是，採用超聲波法對可溶性混合溶液進行霧化製備納米矽粒子，不僅霧化過程不易汙染，並且，顆粒大小分布更均勻。另外，步驟(2)中的超聲波功率為20(T500W，超聲波換能器頻率為1.5^2.4MHz，可快速實現霧化，且，保持得到霧化顆粒的均勻。
[0009]步驟⑶中的千燥在真空或惰性氣體環境下進行，這樣，避免一氧化娃被氧化成二氧化娃。
[0010]步驟(3)中的氧分壓優選為50(T2500ppm，所製得的包覆一氧化矽網狀結構的納米娃粒子與石墨烯鋰電池 負極材料混合物的電容量可達到2500 mAh/g以上。[0011]步驟(3)的乾燥溫度為20(T50(TC，即避免溫度太高，利於一氧化矽進一步氧化，又避免溫度太低，延長乾燥時間，降低乾燥效率。
[0012]步驟(3)的乾燥時間為0.2?2h，避免乾燥時間過長，降低乾燥效率，同時，也避免
乾燥時間過短時，所需乾燥溫度高，易使一氧化矽進一步氧化。
[0013]根據上述的一種矽表面包覆一氧化矽網狀結構納米粒子和石墨烯的鋰電池負極材料的製備方法製得的矽表面包覆一氧化矽網狀結構納米粒子和石墨烯的鋰電池負極材料也屬於本發明的保護範圍。
【具體實施方式】
[0014]現具體闡述本發明的實施方式:
一種包覆一氧化矽網狀結構的納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物的製備方法，包括以下步驟:(I)按照矽化合物與石墨烯的質量比為< 30:70將矽化合物與石墨烯混合，配製固含量為0.2 一 2%重量百分比的可溶性混合物溶液；(2)採用超聲波霧化法將可溶性混合物溶液霧化成平均粒徑為I飛微米的霧滴，此時，矽化合物和石墨烯為納米粒子，再將霧滴噴入微波熱裂解設備的腔體內；(3)將腔體內的氧分壓控制在5?10000ppm，溫度為200 — 500° C，微波頻率為915?2450MHz，反應l(T300s後，收集微波熱裂解腔體內的粉末，乾燥，得到產品。以穿透式電子顯微鏡對產品進行觀察，證明包覆一氧化矽網狀結構的納米娃粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物製備成功。其中，步驟(3)中的微波頻率選擇915?2450MHz為採用微波進行的裂解工藝中的一般選擇。
[0015]本發明採用先將納米矽粒子的原材料(矽化合物)與石墨烯混合製成可溶性混合物溶液，再將矽化合物和石墨烯製成納米粒子，最後通過微波加熱將矽化合物裂解為納米級矽粒子析出在石墨烯粒子表面，進而在適當的溫度和氧分壓條件下，最外層的納米級矽粒子可氧化形成一氧化矽網狀結構，成功製備包覆一氧化矽網狀結構的納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物，本發明人在試驗過程中，也採用傳統熱裂解方式(如傳導、對流、輻射加熱裂解方式等)，但是，由於傳統熱裂解方式加熱過程中溫度差異大、不均勻性高，使得所形成的一氧化矽網格結構不均勻，造成電容量與循環壽命變異性大；本發明一步實現製備包覆一氧化矽網狀結構的納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物，製備工藝更簡單；本發明中石墨烯始終存在在納米矽粒子的製備過程中，石墨烯可作為納米矽析出的載具，使得納米矽粒子和石墨烯粒子分散性更好；採用矽化合物作為矽的來源，降低原料的成本；採用超聲波法對可溶性混合溶液進行霧化製備納米矽粒子，不僅製備時間短，霧化過程不易汙染，並且，顆粒大小分布均勻。
[0016]當然，本發明的步驟(2)也可採用球磨機對可溶性混合物溶液進行研磨製備納米粒子，但是，採用超聲波法對可溶性混合溶液進行霧化製備納米矽粒子，不僅霧化過程不易汙染，並且，顆粒大小分布更均勻。
[0017]其中，步驟(I)中的矽化合物可以為矽烷或四氯化矽等，矽化合物優選為四氯化矽，四氯化矽來源於多晶矽廢料四氯化矽。
[0018]現根據上述一種包覆一氧化矽網狀結構的納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物的製備方法提供了本發明的9種實施例(實施例1、)，另外，為了體現矽化合物與石墨烯的質量比對霧化效率、電池電容量、充電前後電池體積變化量以及循環壽命的影響，本 申請人:還提供了 2項對比實施例(對比10和對比11)。現將實施例1、以及對比l(Tll的反應條件具體列表如下(詳見表1):
表1
【權利要求】
1.一種包覆一氧化矽網狀結構納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物的製備方法，包括以下步驟:(I)按照矽化合物與石墨烯的質量比為> 30:70將矽化合物與石墨烯混合，配製固含量為0.2 2%重量百分比的可溶性混合物溶液；(2)將可溶性混合物溶液中的矽化合物和石墨烯均製成納米粒子，再加入微波熱裂解設備的腔體內；(3)將微波熱裂解設備的腔體內的氧分壓控制在5~lOOOOppm，溫度為200 500°C，反應l(T300s後，收集微波熱裂解腔體內的粉末，乾燥，得到產品。
2.根據權利要求1所述的一種包覆一氧化矽網狀結構納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物的製備方法，其特徵在於:步驟(1)中的矽化合物物可以為矽烷或四氯化矽。
3.根據權利要求1所述的一種包覆一氧化矽網狀結構納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物的製備方法，其特徵在於:步驟(2)中採用超聲波霧化法將可溶性混合物溶液霧化成平均粒徑為1-5微米的霧滴，再將霧滴噴入微波熱裂解設備的腔體內。
4.根據權利要求3所述的一種包覆一氧化矽網狀結構納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物的製備方法，其特徵在於:超聲波功率為20(T500W，超聲波換能器頻率為1.5~2.4MHz。
5.根據權利要求1所述的一種包覆一氧化矽網狀結構納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物的製備方法，其特徵在於:步驟(3)中的乾燥在真空或惰性氣體環境下進行。
6.根據權利要求1所述的一種包覆一氧化矽網狀結構納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物的製備方法，其特徵在於:步驟(3)中的氧分壓為50(T2500ppm。
7.根據權利要求1所述的一種包覆一氧化矽網狀結構納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物的製備方法，其特徵在於:步驟(3)的乾燥溫度為20(T500°C。
8.根據權利要求1所述的一種包覆一氧化矽網狀結構納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物的製備方法，其特徵在於:步驟(3)的乾燥時間為0.2~2h。
9.根據權利要求f8任一項所述的一種包覆一氧化矽網狀結構納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物的製備方法所製得的包覆一氧化矽網狀結構納米矽粒子與石墨烯鋰電池負極材料混合物。
【文檔編號】H01M4/36GK103811729SQ201410063560
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月25日 優先權日:2013年12月30日
【發明者】陳明億, 王維綱, 侯則良 申請人:福建省諾希新材料科技有限公司