離子化BC/PANI柔性雙導電複合材料及其製備方法和用途與流程
2023-07-16 05:58:52 9
本發明屬於納米細菌纖維素的化學改性及改性納米細菌纖維素與導電高分子的複合技術領域，具體涉及離子化BC/PANI柔性雙導電複合材料及其製備方法和用途。
背景技術：
聚苯胺是一種優良的導電高分子，聚苯胺合成方法簡便，反應條件溫和，經過質子酸摻雜後的聚苯胺具有優良的電子導電性，因此，聚苯胺目前被廣泛應用於塗料、電池、傳感器等領域。但聚苯胺通過普通的化學合成後成顆粒狀，不能很好的成型，因此限制了其應用範圍。
納米細菌纖維素是一種由微生物發酵產生的、具有超精細網絡結構的天然纖維材料，因其超精細的納米網狀結構、大量羥基間形成的氫鍵所構成的有效反應活性位點、優異的熱穩定性和機械強度、低氣體滲透性等優點從而有著作為基體材料得天獨厚的優勢。許多研究將納米細菌纖維素作為一種模板材料，將其他不同的材料與納米細菌纖維素進行複合。細菌纖維素/聚苯胺複合材料也是研究較多的一種，將聚苯胺通過物理化學方法結合在細菌纖維素的纖維表面，形成聚苯胺包裹的細菌纖維素複合材料，這樣就一定程度解決了聚苯胺難以成型的問題，也使細菌纖維素具有一定的電子導電性。
細菌纖維素/聚苯胺(BC/PANI)複合材料，SEM照片如圖1所示。在已有的細菌纖維素/聚苯胺複合材料研究中，複合材料具備良好的電子導電性，在電解質、離子交換膜、傳感器等領域要求材料具有質子導電率，而單純的BC/PANI的質子電導率十分低，此外，原生的納米細菌纖維素化學活性低，功能性不足，這限制了納米細菌纖維素作為相關複合材料的應用。
基於上述問題，本發明提供了一種經過功能化改性的納米細菌纖維素/聚苯胺複合材料，這種經過改性後的複合材料既具有聚苯胺優良的電子電導率，又通過改性引入的化學基團，具有較好的離子電導率，擴展了此種複合材料的應用。
技術實現要素：
針對上述問題，本發明提供一種離子化BC/PANI柔性雙導電複合材料及其製備方法和用途。本發明所述製備方法對預處理及提純後的納米細菌纖維素進行化學改性，以引入羧甲基、羧酸根離子和磺酸根離子中的任意一種功能基團，然後在化學改性後納米細菌纖維素上原位合成聚苯胺，得到離子化納米細菌纖維素/聚苯胺柔性雙導電複合材料；本發明製備的柔性複合材料在保持原基體材料(原生態的納米細菌纖維素)優異保水性、持水性和力學性能的同時，具有較高的電導率、良好的熱穩定性及生物相容性，能夠用於新型多孔凝膠聚電解質、離子交換膜、柔性可穿戴電子製品、可植入燃料電池、生物傳感器以及染料敏化太陽能電池等高端領域。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種離子化BC/PANI柔性雙導電複合材料的製備方法，所述方法首先將原生態的納米細菌纖維素進行預處理及提純；隨後對預處理及提純後的納米細菌纖維素進行化學改性以引入功能基團；在化學改性後納米細菌纖維素上原位合成聚苯胺，得到離子化納米細菌纖維素/聚苯胺柔性雙導電複合材料；
其中，對預處理及提純後的納米細菌纖維素進行化學改性引入的功能基團包括羧甲基、羧酸根離子和磺酸根離子中的任意一種。
進一步地，所述方法對預處理及提純後的納米細菌纖維素進行化學改性，引入羧甲基、羧酸根離子和磺酸根離子中的任意一種功能基團的方法，分別為：
引入羧甲基：採用鹼化-醚化法將羧甲基基團引入所述預處理及提純後的納米細菌纖維素中完成羧甲基改性，得到羧甲基細菌纖維素；
引入羧酸根離子：採用分步氧化法將羧酸根引入所述預處理及提純後的納米細菌纖維素中完成羧酸化改性，得到羧酸化細菌纖維素；
引入磺酸根離子：利用磺化試劑，將磺酸根引入所述預處理及提純後的納米細菌纖維素中完成磺化改性，得到磺化納米細菌纖維素。
進一步地，將原生態的納米細菌纖維素進行預處理及提純，具體為：
取原生態的納米細菌纖維素膜用去離子水多次衝洗，除去膜表面培養基及雜質，再將納米細菌纖維素膜浸泡於0.01～0.5mol/L的NaOH溶液中，60～100℃下水浴一個小時以上，除去殘留在納米纖維網絡中的菌體和培養基，之後用去離子水多次浸泡衝洗，直至pH值接近中性，得到預處理及提純後的納米細菌纖維素膜；
將所述預處理及提純後的納米細菌纖維素膜平鋪於硬質玻璃板上，可以根據需要，用特製圓裁刀均勻裁剪，得到納米纖維素片，將得到的納米細菌纖維素圓片浸泡於去離子水中，密封、低溫保存；
進一步地，所述引入羧甲基的步驟具體為：
(1)鹼化處理：將預處理及提純後的納米細菌纖維素膜置於質量分數為20％～50％的異丙醇水溶液中，磁力攪拌下進行多次溶劑交換，每次10～20min，過濾，獲得溶劑交換後的納米細菌纖維素；
稱取，將所述溶劑交換後的納米細菌纖維素在室溫下緩緩加入到NaOH的乙醇水溶液中，磁力攪拌40～60min，得到鹼化後的納米細菌纖維素膜；
其中，在所述NaOH的乙醇水溶液中，NaOH為所述溶劑交換後的納米細菌纖維素的乾重的9倍，所述乙醇水溶液中，乙醇和水的比例為：4:5～5:6.
(2)醚化處理：取適量醚化試劑溶於乙醇中，獲得醚化試劑的乙醇溶液，將步驟(1)得到的所述鹼化後的納米細菌纖維素膜緩慢加入所述醚化試劑的乙醇溶液中，在攪拌的情況下置於45～60℃水浴1～24小時，取出冷卻後，反覆清洗待用；得到羧甲基化的納米細菌纖維素。
其中所述醚化試劑為能夠與所述鹼化後的納米細菌纖維素膜發生取代反應，引入羧甲基的有機試劑；所述醚化試劑包括氯乙酸鈉、氯乙酸、氯丙酸、氯丙酸鈉中的任意一種或任意兩種以上的組合。
進一步地，所述引入羧酸根的步驟具體為：
(1)氧化處理：將預處理及提純後的納米細菌纖維素膜置於摩爾濃度為0.02～0.06mol/L的選擇性氧化劑溶液中避光封存24～48小時，之後取出用去離子水清洗數遍，得到氧化納米細菌纖維素；選擇性氧化劑可以選用高碘酸鈉、二氧化氮或高錳酸鉀。
(2)羧酸化處理：將步驟(1)製備獲得的所述氧化納米細菌纖維素放入質量分數為1～10wt％的羧酸化試劑中，反應1～15min；反應完畢後取出，用去離子水和乙醇多次反覆清洗，除去殘餘氧化劑，浸泡於去離子水中待用，獲得羧酸化的納米細菌纖維素；
其中所述羧酸化試劑為有氧化性的化學試劑，包括次氯酸鈉、次氯酸、高錳酸鉀、次氯酸鉀中的任意一種或任意兩種以上的組合。
進一步地，所述引入磺酸根離子具體為：
(1)氧化處理：將預處理及提純後的納米細菌纖維素膜置於摩爾濃度為0.02～0.06mol/L的選擇性氧化劑溶液中避光封存24～48小時，之後取出用去離子水清洗數遍，得到氧化納米細菌纖維素；選擇性氧化劑可以選用高碘酸鈉、二氧化氮或高錳酸鉀。
(2)磺酸化處理：將步驟(1)製備獲得的所述氧化納米細菌纖維素放入質量分數為1～20wt％的磺酸化試劑溶液中，控制反應溫度在40～80℃之間，連續反應1～24小時，保持機械攪拌；反應完畢後將所得納米細菌纖維素膜取出，用去離子水和乙醇多次反覆清洗，除去殘餘的未反應磺酸化試劑，將產物浸泡於去離子水中待用；得到磺酸化處理後的納米細菌纖維素；
所述磺化試劑包括亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、硫酸中的任意一種或任意兩種以上的組合。
進一步地，在改性後的納米細菌纖維素纖維上原位合成聚苯胺，具體為：將化學改性後的納米細菌纖維素放入苯胺鹽酸溶液中浸泡，以改善纖維素的反應活性；
待充分浸泡吸收苯胺鹽酸溶液後，向苯胺鹽酸溶液中緩慢加入適量引發劑過硫酸銨，立即持續勻速震蕩反應，控制反應處於-5～5℃的低溫狀態，直至聚苯胺完全包覆細菌纖維素，得到柔性複合材料。
進一步地，所述方法還包括複合材料的後處理步驟，具體為：在改性後的納米細菌纖維素纖維上原位合成聚苯胺後，用大量去離子水衝洗表面，以洗去表面的殘餘引發試劑和過量聚苯胺；
將衝洗後的凝膠膜依次置於去離子水、乙醇中進行機械攪拌，重複2～3次，得到初步清洗後的複合材料；
將經過初步清洗後的凝膠膜浸泡於乙醇中，再經過定時間斷超聲清洗，得到深度清洗後的柔性複合材料。
一種離子化BC/PANI柔性雙導電複合材料(即離子化納米細菌纖維素/聚苯胺柔性雙導電複合材料)，所述複合材料包括化學改性後納米細菌纖維素、在所述化學改性後納米細菌纖維素上原位合成的聚苯胺，所述聚苯胺包裹在納米細菌纖維素的纖維上，形成納米鞘層結構，構成連續導電網絡；
其中，所述化學改性後納米細菌纖維素為引入羧甲基、羧酸根離子和磺酸根離子中的任意一種功能基團後的納米細菌纖維素。
一種離子化BC/PANI柔性雙導電複合材料的應用，所述複合材料所述製備方法製備獲得，所述複合材料能夠用於多孔凝膠聚電解質、離子交換膜、柔性可穿戴電子製品、可植入燃料電池、生物傳感器或染料敏化太陽能電池的製備。
本發明的有益技術效果：
(1)本發明製備得到的離子化BC/PANI柔性雙導電複合材料(即離子化細菌纖維素/聚苯胺雙導電複合材料)仍然具有納米級的結構，保持了複合膜的結構穩定性，並未改變聚苯胺在細菌纖維素上的分布結構，聚苯胺仍然包裹在納米細菌纖維素的纖維上，形成納米鞘層結構，構成連續導電網絡；
(2)本發明製備的改性納米細菌纖維素依然保持了細菌纖維素良好的性能，包括吸水、持水性，力學性能，且在一定溫度範圍了保持了良好的熱力學穩定性，此外，本發明製備得到的改性納米細菌纖維素具有良好的生物相容性，與聚苯胺複合後，得到的柔性複合材料具有較高的離子-電子電導率。
(3)本發明製備的納米細菌纖維素導電複合材料較未改性的納米細菌纖維素複合膜，除了具備普通細菌纖維素/聚苯胺複合膜的電子導電率之外，還具有較高的離子導電率，且在複合了聚苯胺之後，仍然具有納米細菌纖維素所特有的三維網絡結構，孔徑分布均勻，保證了離子的通過能力；
(4)本發明製備的離子化細菌纖維素/聚苯胺雙導電複合材料可用於新型多孔凝膠聚電解質、離子交換膜、柔性可穿戴電子製品、可植入燃料電池、生物傳感器以及染料敏化太陽能電池等各種領域。
附圖說明
圖1為細菌纖維素/聚苯胺(BC/PANI)複合材料的SEM照片；
圖2為實施例1中磺化細菌纖維素/聚苯胺(SBC/PANI)複合材料的SEM照片；
圖3為實施例2中羧酸化細菌纖維素/聚苯胺(CA-BC/PANI)複合材料的SEM照片；
圖4為實施例3中羧甲基化細菌纖維素/聚苯胺(CM-BC/PANI)複合材料的SEM照片；
圖5為不同複合材料(包括BC/PANI,CM-BC/PANI,CA-BC/PANI,SBC/PANI)的交流阻抗圖譜。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細描述。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用於解釋本發明，並不用於限定本發明。
相反，本發明涵蓋任何由權利要求定義的在本發明的精髓和範圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。進一步，為了使公眾對本發明有更好的了解，在下文對本發明的細節描述中，詳盡描述了一些特定的細節部分。對本領域技術人員來說沒有這些細節部分的描述也可以完全理解本發明。
實施例1
一種離子化細菌纖維素/聚苯胺柔性雙導電複合材料的製備方法，所述方法首先將原生態的納米細菌纖維素進行預處理及提純；隨後對預處理及提純後的納米細菌纖維素進行化學改性以引入功能基團；在化學改性後納米細菌纖維素上原位合成聚苯胺，得到離子化納米細菌纖維素/聚苯胺柔性雙導電複合材料；在本實施例中，對預處理及提純後的納米細菌纖維素進行化學改性引入的功能基團為磺酸。引入磺酸根離子具體包括以下步驟：
步驟一、細菌纖維素預處理及提純工藝
取細菌纖維素膜用去離子水多次衝洗，除去膜表面培養基及雜質，再將膜浸泡於0.01mol/L的NaOH溶液中，90℃下水浴一個小時以上，之後用去離子水多次浸泡衝洗，直至pH值接近中性，得到預處理及提純後的納米細菌纖維素膜；
在此步驟中，可以根據需要，將所述預處理及提純後的納米細菌纖維素膜平鋪於硬質玻璃板上，用特製圓裁刀均勻裁剪，得到納米纖維素片，將得到的納米細菌纖維素圓片浸泡於去離子水中，密封、低溫保存；
步驟二、氧化處理
將步驟1處理後得到的所述預處理及提純後的納米細菌纖維素膜(或納米細菌纖維素圓片)置於摩爾濃度為0.06mol/L的高碘酸鈉溶液(或者選用二氧化氮氣體或高錳酸鉀溶液進行氧化)中避光封存24小時，之後取出用去離子水清洗數遍，得到氧化納米細菌纖維素(或得到氧化納米細菌纖維素圓片膜)；
步驟三、磺化
配置質量分數為5wt％的亞硫酸氫鈉溶液，將步驟二所得氧化納米細菌纖維素(或氧化納米細菌纖維素圓片膜)放入配置好的亞硫酸氫鈉溶液中，50℃水浴下反應3小時，反應完畢後將所得磺化納米細菌纖維素膜取出，用去離子水和乙醇多次反覆清洗，除去殘餘亞硫酸氫鈉，將產物浸泡於去離子水中，得到磺酸化處理後的納米細菌纖維素(或得到磺化納米細菌纖維素圓片膜)；
步驟四、磺化納米細菌纖維素/聚苯胺柔性雙導電複合材料的製備
將步驟三所得的磺酸化處理後的納米細菌纖維素(或磺化納米細菌纖維素圓片膜)放入預先配製好的50mL苯胺鹽酸溶液(AN，0.5mol/L，HCl，1.0mol/L)中浸泡24h，之後向溶液中緩慢加入引發劑(NH4)2S2O8，立即持續勻速震蕩反應90分鐘，直至聚苯胺完全包覆磺化納米細菌纖維素，得到磺化細菌纖維素/聚苯胺柔性雙導電複合材料。
步驟五、複合材料的後處理步驟將磺化細菌纖維素/聚苯胺柔性雙導電複合材料取出後，首先用大量去離子水衝洗表面，以洗去表面的聚苯胺和過硫酸銨((NH4)2S2O8)；接著將衝洗後的複合材料依次置於去離子水、乙醇中進行定時間斷超聲清洗，得到純淨的複合材料。
實施例2
一種離子化細菌纖維素/聚苯胺柔性雙導電複合材料的製備方法，所述方法首先將原生態的納米細菌纖維素進行預處理及提純；隨後對預處理及提純後的納米細菌纖維素進行化學改性以引入功能基團；在化學改性後納米細菌纖維素上原位合成聚苯胺，得到離子化納米細菌纖維素/聚苯胺柔性雙導電複合材料；在本實施例中，對預處理及提純後的納米細菌纖維素進行化學改性引入的功能基團為羧酸根離子，引入羧酸根離子具體包括以下步驟：
步驟一、細菌纖維素預處理及提純工藝
取細菌纖維素膜用去離子水多次衝洗，除去膜表面培養基及雜質，再將膜浸泡於0.02mol/L的NaOH溶液中，90℃下水浴一個小時以上，之後用去離子水多次浸泡衝洗，直至pH值接近中性，得到預處理及提純後的納米細菌纖維素膜；
在此步驟中，可以根據需要，將所述預處理及提純後的納米細菌纖維素膜平鋪於硬質玻璃板上，用特製圓裁刀均勻裁剪，得到納米纖維素片，將得到的納米細菌纖維素圓片浸泡於去離子水中，密封、低溫保存；
步驟二、氧化處理
將步驟1處理後得到的所述預處理及提純後的納米細菌纖維素膜(或納米細菌纖維素圓片)置於摩爾濃度為0.04mol/L的高碘酸鈉溶液(選擇性氧化劑溶液的一種)中避光封存24小時，之後取出用去離子水清洗數遍，得到氧化納米細菌纖維素(或得到氧化納米細菌纖維素圓片膜)；
步驟三、羧酸化處理
配置質量分數為3wt％的次氯酸鈉溶液，將步驟二所得氧化納米細菌纖維素膜(或氧化納米細菌纖維素圓片膜)，放入次氯酸鈉溶液中室溫下反應5min，反應完畢後將所得羧酸化納米細菌纖維素膜取出，用去離子水和乙醇多次反覆清洗，除去殘餘次氯酸鈉，將產物浸泡於去離子水中，獲得羧酸化的納米細菌纖維素(或羧酸化納米細菌纖維素圓片膜)。
步驟四、羧酸化細菌纖維素/聚苯胺柔性複合材料的製備
將步驟三所得的羧酸化的納米細菌纖維素圓片膜(或羧酸化納米細菌纖維素圓片膜)，放入預先配製好的50mL苯胺鹽酸溶液(AN，0.5mol/L，HCl，1.0mol/L)中浸泡24h，之後向溶液中緩慢加入引發劑(NH4)2S2O8，立即持續勻速震蕩反應90分鐘，直至聚苯胺完全包覆細菌纖維素，得到羧酸化細菌纖維素/聚苯胺複合凝膠膜。
步驟五、複合膜的清洗處理
將羧酸化細菌纖維素/聚苯胺柔性複合材料取出後，首先用大量去離子水衝洗表面，以洗去表面的聚苯胺和過硫酸銨((NH4)2S2O8)；接著將衝洗後的複合材料依次置於去離子水、乙醇中進行定時超聲清洗，得到純淨的柔性複合材料。
實施例3
一種離子化細菌纖維素/聚苯胺柔性雙導電複合材料的製備方法，所述方法首先將原生態的納米細菌纖維素進行預處理及提純；隨後對預處理及提純後的納米細菌纖維素進行化學改性以引入功能基團；在化學改性後納米細菌纖維素上原位合成聚苯胺，得到離子化納米細菌纖維素/聚苯胺柔性雙導電複合材料；在本實施例中，對預處理及提純後的納米細菌纖維素進行化學改性引入的功能基團為羧甲基，引入羧甲基具體包括以下步驟：
步驟一、細菌纖維素預處理及提純工藝
取細菌纖維素膜用去離子水多次衝洗，除去膜表面培養基及雜質，再將膜浸泡於0.03mol/L的NaOH溶液中，90℃下水浴一個小時以上，之後用去離子水多次浸泡衝洗，直至pH值接近中性，得到預處理及提純後的納米細菌纖維素膜；
在此步驟中，可以根據需要，將所述預處理及提純後的納米細菌纖維素膜平鋪於硬質玻璃板上，用特製圓裁刀均勻裁剪，得到納米纖維素片，將得到的納米細菌纖維素圓片浸泡於去離子水中，密封、低溫保存；
步驟二、鹼化處理
鹼化處理：將預處理及提純後的納米細菌纖維素膜(或純化後的納米細菌纖維素圓片)置於質量分數為20％～50％的異丙醇水溶液中，磁力攪拌下進行多次溶劑交換，每次10～20min，過濾，獲得溶劑交換後的納米細菌纖維素；
將所述溶劑交換後的納米細菌纖維素在室溫下緩緩加入到NaOH的乙醇水溶液中，磁力攪拌40min，得到鹼化後的納米細菌纖維素膜(或鹼化後的納米細菌纖維素圓片)；
其中，在所述NaOH的乙醇水溶液中，NaOH為所述溶劑交換後的納米細菌纖維素的乾重的9倍，所述乙醇水溶液中，乙醇和水的比例為1:1：
步驟三、羧甲基化處理
稱取與NaOH等物質的量的氯乙酸鈉，溶於質量濃度為50％的乙醇溶液中，攪拌30min，之後將步驟二所得鹼化後的納米細菌纖維素膜(或鹼化後的納米細菌纖維素圓片)緩慢加入該溶液中；然後置於55℃水浴13小時，取出冷卻後，用質量濃度為50％～80％甲醇多次洗滌，除去殘餘氯乙酸鈉等；
去離子水多次反覆清洗、過濾，用質量濃度10％～30％的乙酸中和，至pH為6.5～7.5之間，將產物浸泡於去離子水中；得到羧基化納米細菌纖維素膜(或羧基化納米細菌纖維素圓片)。
步驟四、羧甲基化細菌纖維素/聚苯胺柔性複合材料的製備
將步驟三所得的羧基化納米細菌纖維素膜(或羧基化納米細菌纖維素圓片)放入預先配製好的50mL苯胺鹽酸溶液(AN，0.5mol/L，HCl，1.0mol/L)中浸泡24h，之後向溶液中緩慢加入引發劑(NH4)2S2O8，立即持續勻速震蕩反應90分鐘，直至聚苯胺完全包覆細菌纖維素，得到羧甲基化細菌纖維素/聚苯胺複合材料。
步驟五、複合材料的清洗處理
將羧甲基化細菌纖維素/聚苯胺柔性複合材料取出後，首先用大量去離子水衝洗表面，以洗去表面的聚苯胺和過硫酸銨；接著將衝洗後的複合材料依次置於去離子水、乙醇中進行定時超聲清洗，得到純淨的複合材料。
由圖1-5可見：相對於未改性的細菌纖維素/聚苯胺(BC/PANI)複合材料(如圖1所示)，改性後的離子化細菌纖維素/聚苯胺複合材料(如圖2-4所示，包括磺化細菌纖維素/聚苯胺(SBC/PANI)複合材料、羧酸化細菌纖維素/聚苯胺(CA-BC/PANI)複合材料、羧甲基化細菌纖維素/聚苯胺(CM-BC/PANI)複合材料)很好的保持了細菌纖維素/聚苯胺(BC/PANI)複合材料的三維網絡多孔結構，為離子的傳輸提供類似液體電解質的通道，聚苯胺均勻包覆在離子化細菌纖維素上，形成連續導電網絡，能有效降低與電極之間的接觸電阻；如圖5所示，相較於未改性的BC/PANI，改性後的離子化細菌纖維素/聚苯胺複合材料阻抗變小，離子電導率明顯提高。其中，羧甲基化改性和羧酸化改性對離子電導率的提升效果類似，磺化改性對離子電導率的提高作用最大。
本發明製備的柔性複合材料在保持原基體材料(原生態的納米細菌纖維素)優異保水性、持水性和力學性能的同時，具有較高的電導率、良好的熱穩定性及生物相容性，能夠用於新型多孔凝膠聚電解質、離子交換膜、柔性可穿戴電子製品、可植入燃料電池、生物傳感器以及染料敏化太陽能電池等高端領域。本發明製備獲得的複合材料在生物質燃料電池以及生物傳感器等方面具有較好的應用前景。本發明採用化學改性的方法對純納米細菌纖維素進行改性，引入電離能力較強的化學基團，有助於提高複合膜的離子導電性。本發明採用的改性方法為化學方法，但反應條件溫和，易於控制，安全無毒，具有較好的可操作性。