一種碲化鉍基P型熱電材料及其製備方法與流程
2023-07-28 18:28:26 3
本發明涉及一種碲化鉍基熱電材料（Bi1-xSbx)2Te3 及其製備方法，屬於無機材料領域。
背景技術：
Bi2Te3 基化合物是最早發現和研究的熱電材料，也是目前應用最廣的商業化中溫熱電材料。其熱電性能的極限 ZT 在很長一段時間一直為 ～ 1 左右。隨著納米技術的發展，Bi2Te3 基熱電材料的研究重點也轉向了納米尺度的 Bi2Te3 基熱電材料的製備。用水熱法製備Bi2Te3 納米管，還有電化學沉積Bi2Te3 基納米線陣列，雷射脈衝沉積和金屬有機化學氣相沉積等方法製備Bi2Te3 薄膜。其中，值得一提的是Bed Poudel 等人通過對 p-type BiSbTe 晶體用球磨機進行研磨成納米粉體，然後進行熱壓，測量得到的ZT 值在370K 附近可達 ～ 1.4。但是，由於納米結構在熱循環過程中容易受到破壞，並且不容易加工成器件等缺點，納米 Bi2Te3 基熱電材料的發展受到很大的限制，難以形成大規模產業化應用，因此開發高熱電性能的塊狀熱電材料成為熱電材料產業化應用的新趨勢。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種傳統簡單的固溶法製備碲化鉍基熱電材料的合成方法，此合成方法獲得的碲化鉍基多晶體提高了晶體的熱電性能、緻密性、成品率、穩定性，從而有利於大規模產業化應用。
為了達到上述目的，本發明採用的技術方案是：一種碲化鉍基P型熱電材料（Bi1-xSbx)2Te3的製備方法。用傳統簡單的固熔和摻雜方法的得到較高ZT 值的Bi2Te3 基熱電材料。通過在 Bi2Te3 基熱電材料正常化學配比中適當地改變 Te 含量，增加3%到6%的重量百分比，並摻雜大量的Sb以替代Bi，合成（Bi1-xSbx)2Te3 化合物多晶體，在本發明中，（Bi1-xSbx)2Te3 化合物，其特徵是Te 名義摩爾含量在～ 66.7%，並在Bi 位摻雜大量的Sb，其中0.7 ≤ x ≤ 0.75。
本發明的碲化鉍基P型熱電材料（Bi1-xSbx)2Te3 的製備方法和測試方法包括以下步驟：
1、製備方法：一步合成法，包括如下步驟：1）將可選用純度4N以上的單質原料（Bi、Sb、Te）按（Bi1-xSbx)2Te3（0.7 ≤ x ≤ 0.75）的化學式含量稱重，其中Te含量可在正常化學配比基礎上增加3%到6%的重量百分比。裝入底部細長石英管中進行抽真空封管，然後與水平方向成30度角放入電阻加熱的搖擺爐中，加熱至780℃±10℃時將石英管豎直，在該溫度燒結反應36至48小時，在反應過程中不定時地按振幅120º搖擺石英管，搖擺進程按如下工藝進行：①搖擺頻率控制在0.01-0.03Hz,搖擺時間由搖擺導致的爐場溫度波動情況決定，一直搖擺到溫度指示值恆定為止；②相鄰兩次的搖擺時間間隔為1小時到2小時，主要是依據熔體中不同單質原子的充分化合和熔體間的相互傳輸和擴散達到熔體組分的均勻所需要的弛豫時間。2）反應結束將石英管放置到豎直位置，然後以3℃/h±1℃/h的速率緩慢降溫至600℃±5℃，保溫1-2小時後再以1.5℃/h±0.3℃/h的速率降溫到585℃±5℃，保溫1-1.5小時後再以3℃/h±0.5℃/h降溫到550℃±3℃，在該溫度退火48小時後自然冷卻到室溫，即獲得（Bi1-xSbx)2Te3。本發明的製備方法，其突出優點在於：對原材料純度要求低（大於4N即可）、製備工藝簡單，一步合成即可直接得到緻密度高、均勻性好的塊體材料。
2. 測試方法：電導率及賽貝克係數測量在ULVAC ZEM-3 上進行，熱擴散係數測試在耐馳雷射熱導儀(Netzsch LFA 467) 上進行（氬氣氣氛，，以pyroceram9606 為標樣），熱導率由公式κ(T) = α(T) × Cp(T) × ρ(T) 計算得到。其中，α(T) 指熱擴散係數，CP(T) 指定壓熱容，ρ(T) 指實驗樣品的密度。
本發明獲得的有益效果：
1、對原材料純度要求低（大於4N即可）、製備工藝簡單，一步合成即可直接得到緻密度高、均勻性好的體材料。
2、通過調節 Bi2Te3 基中 Te 的含量和在 Bi 位摻雜大量不同電負性的Sb， 簡便、有效地調控了材料的載流子濃度；通過控制降溫速率調節了成核和生長過程，達到微調製晶胞尺寸和多晶粒間界的目的，實現了子能帶準簡併。採用傳統的固熔體方法和摻雜方法實現了塊體材料熱電性能的顯著提高；
3、本發明的（Bi1-xSbx)2Te3化合物的熱電性能突出，緻密度高，有可能在廢熱回收和空間探索等領域得到應用。
附圖說明
圖1 為（Bi1-xSbx)2Te3 塞貝克係數隨溫度變化圖；
圖2 為（Bi1-xSbx)2Te3電阻率隨溫度變化圖；
圖3 為（Bi1-xSbx)2Te3熱導率隨溫度變化圖；
圖4 為（Bi1-xSbx)2Te3的熱電性能值（ZT 值）圖。
具體實施方式
實施例1 ：一步合成法合成（Bi1-xSbx)2Te3將可選用單質原料按（Bi0.25Sb0.75)2Te3.2的化學式含量稱重，稱重完成後。裝入底部燒結較平石英管中進行抽真空封管，然後豎直放入馬弗爐中，加溫到780℃燒結反應40小時，反應過程中不定時地按振幅90º搖擺石英管，搖擺進程按如下工藝進行：①搖擺頻率控制在0.015Hz,每次搖擺時間1小時；②相鄰兩次的搖擺時間間隔為2小時；反應結束將石英管放置到豎直位置，然後以3℃/h的速率緩慢降溫至600℃，保溫1小時後再以1.5℃/h的速率降溫到585度，保溫1小時後再以3℃/h降溫到550度，降溫至550℃並在該溫度退火48小時後自然冷卻到室溫，即獲得（Bi1-xSbx)2Te3。
實施例2 ：切割打磨樣品（Bi1-xSbx)2Te3進行熱電性能測試
將上述方法製備得到的（Bi1-xSbx)2Te3塊材樣品用線切割機切割，然後用砂紙打磨。樣品先用切割機切割出基本的圓片和長方體樣品，然後用砂紙打磨；圓片樣品厚度為2.0mm，直徑12.0mm。長方體的橫截面積為2.5 × 2.5 mm2，在耐馳（NETZSCH）LFA467 雷射導熱儀上測試圓片的熱擴散係數，採用pyrocream 9606 作為標樣，並在氬氣氣氛下測試。在ULVAC ZEM-3上測試樣品的電導率和塞貝克係數。
實施例3 ：樣品（Bi1-xSbx)2Te3的熱電性能測試結果
上述測試結果表明，電阻率隨溫度增大而增大，由室溫下的9.1*10-6Ω m 增大到480K下的2.3*10-5Ωm。塞貝克係數的絕對值隨著溫度的升高先增大，在323K 時達到最大244μV/K，然後減小。塞貝克係數為正表明（Bi1-xSbx)2Te3的大多數載流子是空穴。熱導率隨溫度升高變小，其中，室溫附近的熱導為1.4W/m.K。根據熱電材料的優值計算公式：Z=S2σ/K，其中S 為材料的塞貝克係數，σ 為電導率，K 為熱導率, 可得出（Bi1-xSbx)2Te3樣品的ZT 值在360K 為1.3。
上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在於讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容並據以實施，並不能以此限制本發明的保護範圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。