加氫石腦油催化重整生產芳烴的工藝方法

2023-08-13 04:38:46 1

專利名稱：加氫石腦油催化重整生產芳烴的工藝方法
技術領域：
本發明涉及一種以含有鏈烷烴和/或環烷烴的物料為原料，採用催化重整技術生 產芳烴的工藝方法。
背景技術：
隨著市場對石油化工產品需求的不斷增加，苯、甲苯和二甲苯(統稱為BTX)等芳烴 產品的需求量快速增長。目前，以含有鏈烷烴和/或環烷烴的石腦油為原料，以催化重整工 藝生產BTX是獲得芳烴的重要手段。以石腦油為原料生產BTX工藝過程一般包括石腦油原料的預加氫，加氫油進行催 化重整，重整產物進行芳烴抽提等技術過程。石腦油原料一般包括直餾石腦油和二次加工 石腦油，由於世界範圍內的原油質量不斷變劣變重，不同產地原油的質量千差萬別，因此用 於催化重整的石腦油原料越來越複雜，雜質的脫除越來越困難。一般情況下，不同來源的石 腦油的硫含量可以在幾十yg/g至一千μ g/g內波動，原料中硫的形態(即含硫物質的種 類)也相差較多，不同硫的形態在預加氫中反應性能也不完全相同，因此對預加氫提出了越 來越高的要求。催化重整一般包括半再生催化重整技術和連續再生催化重整技術，兩種技術均 使用貴金屬催化劑，因此對原料預加氫的要求是基本相同的，要求原料中的硫和氮均低於 0. 5 μ g/g。因此，針對來源多樣、質量不一、雜質不斷增加的石腦油原料，採用適宜的預加氫 技術對催化重整的穩定操作是至關重要的。現有的催化重整預加氫技術中，一般採用採用前分餾或後分餾流程，採用非貴金 屬催化劑，催化劑以氧化鋁或改性氧化鋁為載體，以VI B族金屬和VDI族金屬為加氫活性組 分，同時可以含有適宜的助劑，採用適宜的加氫工藝條件。如CN96106586. 9公開了一種或 以用於重整原料加氫的催化劑，催化劑中以重量計含WO3 10 30%、Ni0 1. 0 7. 0%,Co0 0. 01 1. 0%，其餘為y -Al2O30如CN200510087236. 4公開的催化重整工藝中，預加氫步驟 使用的催化劑為含助劑F的非貴金屬催化劑。如CN200510089848. 7公開的生產催化重整 原料的方法，以二次加工的石腦油為原料，採用兩段加氫，一段加氫進行稀烴飽和反應，採 用Ni-W (Mo)-鹼金屬/氧化鋁催化劑，二段加氫脫除硫和氮雜質採用Ni-Co-W/氧化鋁催 化劑，主要加工含有稀烴較多的二次加工石腦油。EP002^83公開了一種生產高辛烷值汽油 的過程，含硫重餾分原料在第一裂化段進行催化裂化反應後，生成烯烴含量佔10 60重％ 的催化裂化汽油；將抽出的催化裂化汽油在第二裂化段進行再裂化反應，以脫除其部分硫 雜質並飽和50重％的烯烴；對第二裂化段的產品進行加氫處理，進一步脫除硫雜質並降 烯烴，此加氫精制產品可作為重整原料。催化劑為Co-MO/A1203催化劑及適宜的操作條件， 獲得硫、氮都小於1 μ g/g的加氫精制產品，該產品可作為鉬銥重整催化劑的進料。該方法 流程複雜，投資操作費用高，且收率低。上述現有技術中，催化重整石腦油原料預加氫時，沒有充分考慮原料來源不同對 預加氫帶來的困難，而在重整原料預加氫裝置運轉周期中，石腦油原料的變化是需要跟據市場情況進行調整的，否則裝置的經濟性必將受到重大影響。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種加氫石腦油催化重整生產芳烴的工藝方 法，通過優化預加氫技術，提高原料適應性，提高催化重整裝置的經濟性。本發明加氫石腦油催化重整生產芳烴的工藝方法包括如下內容石腦油原料進行 預加氫處理，預加氫處理生成油進行催化重整將至少部分鏈烷烴和環烷烴轉化為芳烴，從 催化重整生成油中分離芳烴。其中預加氫處理過程中，石腦油和氫氣在加氫處理工藝條件 下，依次通過包括以下兩個加氫處理催化劑床層，Mo-Ni/氧化鋁催化劑與Mo-Co/氧化鋁催 化劑混合催化劑床層，和W-Mo-Ni-Co/氧化鋁催化劑床層。本發明方法中，石腦油原料預加氫處理可以採用先分餾流程，也可以採用後分餾 流程，先分餾流程即石腦油原料先進行分餾，將餾程適宜的餾分進行預加氫，預加氫生成油 進行催化重整；後分餾流程即石腦油原料先進行預加氫，預加氫生成油進行分餾得到適宜 的餾分進行催化重整。本發明方法優選後分餾流程。本發明方法中，石腦油原料預加氫工藝條件一般為平均反應溫度200 400°C， 反應壓力1. O 8. OMPa,體積空速1. 5 201Γ1，氫油體積比為50 500Nm7m3，具體工藝條 件可以根據原料性質進行調整。本發明方法中，石腦油原料預加氫催化劑為非貴金屬催化劑，催化劑在使用前進 行硫化，在使用狀態下活性組分為硫化態，催化劑的硫化方法為本領域技術人員熟知的，如 製備的氧化態活性金屬組分通過器內硫化或器外硫化將活性金屬組分從氧化態轉化為硫 化態。Mo-Ni/氧化鋁催化劑指以Mo和Ni為活性組分，以氧化鋁為載體的催化劑，一般活性 組分在催化劑製備時為氧化態，在使用時為硫化態。活性組分以氧化物重量計，Mo-Ni/氧化 鋁催化劑中，氧化鉬含量為10% 25%，氧化鎳含量為m 8% ；Mo-Co/氧化鋁催化劑中，氧 化鉬含量為10% 25%，氧化鈷含量為1% 8% ；W-Mo-Ni-Co/氧化鋁催化劑中，氧化鎢含量 為5% 15%，氧化鉬含量為5% 15%，氧化鎳含量為1% 6%，氧化鈷含量為1% 6%。上 述催化劑中，一般要求催化劑的孔容在0. 3 0. 6ml/g,比表面積在180 350m2/g，催化劑 中可以含有適宜的助劑。具體催化劑可以選擇符合要求的商品催化劑，也可按本領域現有 技術製備。本發明方法中，Mo-Ni/氧化鋁催化劑與Mo-Co/氧化鋁催化劑混合催化劑床層中， Mo-Ni/氧化鋁催化劑與Mo-Co/氧化鋁催化劑的體積比一般為5 :1 1 :5，優選為2 1 1 :2。Mo-Ni/氧化鋁催化劑與Mo-Co/氧化鋁催化劑的總用量為預加氫使用所有催化劑體 積的30% 70%。W-Mo-Ni-Co/氧化鋁催化劑用量為預加氫使用所有催化劑體積的30% 70%。Mo-Ni/氧化鋁催化劑與Mo-Co/氧化鋁催化劑混合催化劑床層具有適應各種原料，並 且快速脫雜質的特性，對於硫含量高的原料，或氮含量高的原料，或硫、氮含量均高的原料， 都具有快速脫雜質的效果，W-Mo-Ni-Co/氧化鋁催化劑有利於雜質含量較低時的深度脫雜 質反應，因此上述催化劑配合體系，可以適應各種性質原料的加氫過程，均可以得到合格的 催化重整原料。本發明方法中，預加氫生成油經過汽提後進入催化重整裝置，催化重整可以使用 本領域常規的技術。如可以使用固定床的半再生重整裝置，也可以使用移動床的連續再生重整裝置，優選連續再生重整裝置。催化重整裝置一般包括3 4個反應器，每個反應器入 口設置加熱爐將反應物料加熱後進行重整反應。催化重整反應溫度為400 600°C，反應壓 力為0. 1 4MPa(表壓)，進料液時體積空速度為0. 5 IOtT1,氫油體積比為200 2500Nm3/3m ο本發明方法中，催化重整可以使用本領域常規的催化劑，如固定床半再生重整裝 置使用鉬-錸/氧化鋁催化劑，移動床連續再生重整裝置使用鉬-錫/氧化鋁催化劑，催化 重整催化劑可以使用市售商品，也可以按本領域常規知識製備。本發明方法中，催化重整生成油可以採用本領域常規的方法分離芳烴，如採用溶 劑抽提方法，或者採用萃取精餾方法等。催化重整生成油可以行進行選擇性加氫脫除其中 的少量稀烴後，再分離芳烴。與現有技術相比，本發明方法具有如下優點(1)採用催化重整技術生產芳烴，具有原料來源廣，生產規模大，經濟效益好等優點；(2)原料預加氫採用優化的加氫體系，可以適應多種不同性質的石腦油原料，均可以得 到合格的催化重整進料。如可以適應於所有的直餾石腦油，也可以適應於一些二次加工石 腦油，如通過簡單加氫的焦化石腦油、裂解石腦油、加氫裂化石腦油等，或者混合石腦油等。 提高了生產裝置的市場適應能力和應變能力，有利於提高經濟效益。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發明的方案和效果。本實施例中，Mo-Ni/氧化鋁催化劑使用撫順石油化工研究院研製的FH-40A催化 劑，Mo-Co/氧化鋁催化劑使用撫順石油化工研究院研製的FDS-4A催化劑，W-Mo-Ni-Co/ 氧化鋁催化劑使用撫順石油化工研究院研製的FH-40C催化劑。催化劑主要性質見表1。 FH-40A催化劑與FDS-4A催化劑按比例混合構成第一催化劑床層(床層I )，FH-40C催化劑 構成第二催化劑床層(床層II)，反應物料依次通過床層I和床層II。使用的石腦油原料主 要有三種，具體性質見表2。原料1為國內某原油的直餾石腦油，原料2為進口原油的直餾 石腦油，原料3中進口原油直餾石腦油與加氫焦化石腦油的質量比1 :1的混合原料。表1催化劑主要性質。
權利要求
1.一種加氫石腦油催化重整生產芳烴的工藝方法，包括如下內容石腦油原料進行 預加氫處理，預加氫處理生成油進行催化重整將至少部分鏈烷烴和環烷烴轉化為芳烴，從 催化重整生成油中分離芳烴；其特徵在於其中預加氫處理過程中，石腦油和氫氣在加氫 處理工藝條件下，依次通過包括以下兩個加氫處理催化劑床層，M0-Ni/氧化鋁催化劑與 Mo-Co/氧化鋁催化劑混合催化劑床層，和W-Mo-Ni-Co/氧化鋁催化劑床層。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於石腦油原料預加氫處理採用先分餾流程， 或者採用後分餾流程。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於石腦油原料預加氫工藝條件為平均反 應溫度200 400°C，反應壓力1. O 8. OMPa，體積空速1. 5 201Γ1，氫油體積比為50 500Nm3/m3。
4.按照權利要求1或3所述的方法，其特徵在於石腦油原料預加氫催化劑為非貴金 屬催化劑，催化劑在使用前進行硫化，在使用狀態下活性組分為硫化態。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於活性組分以氧化物重量計，Mo-Ni/氧化鋁 催化劑中，氧化鉬含量為10% 25%，氧化鎳含量為1 8% ； Mo-Co/氧化鋁催化劑中，氧 化鉬含量為10% 25%，氧化鈷含量為1% 8% ；W-Mo-Ni-Co/氧化鋁催化劑中，氧化鎢含量 為5% 15%，氧化鉬含量為5% 15%，氧化鎳含量為1% 6%，氧化鈷含量為1% 6%。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於=Mo-Ni/氧化鋁催化劑與Mo-Co/氧化鋁催 化劑混合催化劑床層中，Mo-Ni/氧化鋁催化劑與Mo-Co/氧化鋁催化劑的體積比為5 :1 1 :5，優選為2 :1 1 :2。
7.按照權利要求1或6所述的方法，其特徵在於=Mo-Ni/氧化鋁催化劑與Mo-Co/氧化 鋁催化劑的總用量為預加氫使用所有催化劑體積的30% 70%，W-Mo-Ni-Co/氧化鋁催化劑 用量為預加氫使用所有催化劑體積的30% 70%。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於催化重整使用固定床的半再生重整裝置， 或者使用移動床的連續再生重整裝置，催化重整裝置包括3 4個反應器，每個反應器入口 設置加熱爐將反應物料加熱後進行重整反應。
9.按照權利要求1或8所述的方法，其特徵在於催化重整反應溫度為400 600°C， 反應壓力為0. 1 4MPa，進料液時體積空速度為0. 5 IOtT1，氫油體積比為200 2500Nm3/3m ο
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於催化重整生成油採用溶劑抽提方法分離 芳烴，或者採用萃取精餾方法分離芳烴。
全文摘要
本發明公開了一種加氫石腦油催化重整生產芳烴的工藝方法，包括如下內容石腦油原料進行預加氫處理，預加氫處理生成油進行催化重整將至少部分鏈烷烴和環烷烴轉化為芳烴，從催化重整生成油中分離芳烴；其中預加氫處理採用複合催化劑。與現有技術相比，本發明方法具有原料適應性廣，催化重整裝置經濟性高等優點。
文檔編號C10G69/08GK102051228SQ201110030509
公開日2011年5月11日 申請日期2011年1月28日 優先權日2011年1月28日
發明者趙麗 申請人:趙麗