1-環己基二丁基錫-1，2，4-三氮唑合成方法
2023-07-04 21:36:41 3
專利名稱：1-環己基二丁基錫-1，2，4-三氮唑合成方法
技術領域：
本發明屬有機農藥殺蟎、殺菌劑類。
農作物的病蟲害是多種多樣的，不同的作物有不同的病、蟲害，同一種作物往往又會同時發生病害和蟲害。因此尋找一種廣譜性的新藥劑及其生產方法，通過施用一種藥劑能同時防治病害和蟲害，以達到防蟲治病的效果，這無疑會減少農藥的使用次數及用量，節約勞動力，降低農業成本，避免農藥使用上可能出現的混亂，同時還可減少農藥對環境的汙染。
本發明的目的在於提供一種既可殺蟎，又可殺菌的新的化學藥劑及合成方法。本發明是用氯代正丁烷、四氯化錫、氯代環己烷為基本原料。首先將氯代正丁烷製成格氏試劑後與四氯化錫反應製成四丁基錫，再與四氯化錫重排成二丁基二氯化錫，然後與氯代環己烷製成的格氏試劑反應得到環己基二丁基氯化錫，最後用氫氧化鈉鹼解成氧化物，與1H-1，2，4-三氮唑縮合成1-環己基二丁基錫-1，2，4-三氮唑(
，雙滅錫)，其反應步驟可寫成
(nBu＝正丁基，Cy＝環己基)本發明是將1-環己基二丁基錫-1，2，4-三氮唑配製成20%的乳油，然後用水稀釋1000～3000倍，對蘋果樹直接噴灑，對蘋果上的山楂葉蟎、全爪蟎有較好的殺滅作用。
本發明是將1-環己基二丁基錫-1，2，4-三氮唑配製成20%的乳油，然後用水配製成有效成分5～100ppm的水溶液，對棉花立枯、小麥赤黴、水稻紋枯、蘆筍莖枯、蘋果輪紋、甜菜褐斑、蘆筍褐斑、花生斑網等8種病原菌均有較好的抑菌效果。
實例1.
在含有450ml甲苯與50ml無水乙醚的混合溶劑反應瓶A中加入金屬鎂屑24.3克(1摩爾)。取氯代正丁烷92.54克(1摩爾)的五分之一加入反應瓶A中，其餘與57.4克(0.22摩爾)四氯化錫及50ml甲苯合併後置於滴液漏鬥B中。使A緩慢升溫，反應引發後滴加上述混合液，滴畢保溫回流三小時。反應畢降至20℃以下滴加5%鹽酸250ml。滴畢靜置分層，水層以50ml甲苯萃取，合併有機層，蒸去溶劑。減壓蒸餾得四丁基錫為無色液體70.3克，沸點145℃/10mmHg收率92.09%。
實例2.
取實例1製備的四丁基錫69.4克(0.2摩爾)、四氯化錫52.2克(0.2摩爾)置於C反應瓶內，220℃反應三小時，減壓蒸餾得白色固體二丁基二氯化錫112.4克，收率92.4%。
實例3.
將4.804克(0.28摩爾)金屬鎂屑加入到50ml四氯呋喃中，取33.18克(0.28摩爾)氯代環己烷製得環己基格氏試劑。將200ml甲苯置於反應瓶D中加入60.8克(0.2摩爾)實例2製備的二丁基二氯化錫，快速攪拌下滴加上述製得的格氏試劑，滴加溫度控制在25℃以下，滴畢加熱回流二小時後降至室溫，20℃以下滴加5%鹽酸70ml，滴畢靜置分層，水層以50ml甲苯萃取，合併有機層蒸去溶劑後減壓蒸餾得無色液體二丁基環己基氯化錫65.3克，沸點139-40℃/0.8-0.9mmHg，收率93%。
實例4.
取實例3製備出的二丁基環己基氯化錫140.4克(0.4摩爾)置於反應瓶E中，加入到180ml甲醇與45ml水的混合溶劑中，加入NaOH20克(0.5摩爾)加熱回流2小時後冷卻至室溫。加入1000-1200ml水後用500-600ml乙醚分4-5次萃取，萃取液經蒸去溶劑得粘稠狀乳白色液體，即氧化物。將氧化物移入含有400ml丙酮的反應瓶F中，加入1，2，4-三氮唑27.6克(0.4摩爾)，加熱攪拌回流6小時，靜置過濾，濾餅用水洗滌，抽乾，經乾燥得白色固體產物1-環己基二丁基錫-1，2，4-三氮唑136.2克，收率88.7%，熔點171-4℃。
實例5.
防治蘋果上山楂 葉蟎試驗。
在遼寧農科院園藝所果園進行田間小區試驗。20%雙滅錫乳油分別以1000倍、2000倍、3000倍，對照藥劑三氯殺蟎醇1000倍，清水空白對照，每個濃度處理為6棵樹，隨機排列，三次重複。施藥前每個處理調查6棵樹，每棵樹分東、南、西、北中五個方位，每個方位固定一枝各帶有4張葉片，即每棵樹調查20張葉片上的蟎數，施藥後2、7、15、30、40天調查固定葉片上的活蟎數，用蟲口減退率表示防效。
施藥後蟲口減退率＝ (施藥前蟲口數-施藥後蟲口數)/(施藥前蟲口數) ×100結果見表一。
實例6.
防治蘋果全爪蟎試驗。
在山東煙臺農科所，20%雙滅錫乳油分別以1000、2000倍，對照藥劑三唑錫20%懸浮劑1500倍，另設空白對照。施藥前調查每百葉上蟎與卵的基數，施藥後10天、20天、35天分別調查蟎與卵的每百葉頭數及矯正減退率。結果見表二。
實例7.
室內離體活性與多菌靈比較。
在南開大學元素所生測室室內進行。雙滅錫配製成5、25、100ppm，MBC配製成25、50ppm，分別對棉花立枯、小麥赤黴、水稻紋枯、蘆筍莖枯、蘋果輪紋、甜菜褐斑、蘆筍褐斑、花生斑網等8種病原菌進行抑菌試驗，結果見表三。
權利要求
1.一種合成1-環己基二丁基錫-1，2，4三氮唑(
，雙滅錫)，殺菌、殺蟎劑的方法，它是用氯代正丁烷、四氯化錫和氯代環己烷為基本原料，經下列反應步驟
(Bu=正丁基，Cy=環己基)其特徵在於令金屬鎂屑與氯代正丁烷以甲苯和無水乙醚作混合溶劑在反應瓶A中緩慢升溫引發反應，然後向其中滴加以甲苯作溶劑的氯代正丁烷和四氯化錫混合液，滴畢保溫回流三小時，降溫20℃以下滴加稀酸，分離出有機層，蒸去溶劑，減壓蒸餾得四丁基錫；令上述四丁基錫和四氯化錫在反應瓶C中220℃溫度下反應三小時，減壓蒸餾得二丁基二氯化錫；將以四氫呋喃為溶劑金屬鎂屑和氯代環己烷反應製得的環己基格氏試劑快速攪拌25℃以下滴加入含甲苯為溶劑上述製備的二丁基二氯化錫反應瓶D中，滴畢加熱回流二小時，降至20℃以下滴加稀酸，分離出有機層，蒸去溶劑，減壓蒸餾得二丁基環己基氯化錫；令上述二丁基環己基氯化錫以甲醇和水為混合溶劑在反應瓶E中與氫氧化鈉反應，加熱回流二小時，冷卻至室溫，加水稀釋後用乙醚萃取，蒸出溶劑後得乳白色液體氧化物，然後將其移入反應瓶F中，以丙酮作溶劑與1，2，4-三氮唑一起加熱回流6小時，靜置、過濾，水洗後經乾燥即得白色固體產物1-環己基二丁基錫-1，2，4-三氮唑。
2.按照權項1所說的合成方法，其特徵在於所述氯代正丁烷與金屬鎂反應製成格氏試劑然後與四氯化錫反應的摩爾比為1∶1∶0.22;所述四丁基錫與四氯化錫反應的摩爾比為1∶1;所述二丁基二氯化錫與環己基格氏試劑反應的摩爾比為1∶1.4;所述二丁基環己基氯化錫鹼解，再與1，2，4-三氮唑反應的摩爾比為1∶1.25∶1。
全文摘要
本發明屬有機農藥殺蟎殺菌劑類，合成了一種同時具有殺蟎殺菌效果的有機錫化合物1-環己基二丁基錫-1，2，4-三氮唑((CH
文檔編號C07F7/22GK1065272SQ9110193
公開日1992年10月14日 申請日期1991年3月27日 優先權日1991年3月27日
發明者謝慶蘭, 梁格, 楊志強, 陳學仁, 張祖新, 朱蘭惠 申請人:南開大學