合成n，n，n』，n』-四芳基聯苯二胺類化合物的方法
2023-07-22 08:28:36 1
專利名稱：合成n，n，n』，n』-四芳基聯苯二胺類化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備N，N, N』，N』 -四芳基聯苯二胺(TPD)類化合物的方法，特別 涉及無水氯化鐵氧化偶聯三芳胺合成N，N, N』，N』 -四芳基聯苯二胺(TPD)類化合物的方法。
背景技術：
光電子技術是繼電子技術之後發展起來的一門新興技術，它與生物工程和材料科 學一起構成當今正蓬勃發展的三大技術產業。有機光電材料是光電子技術的基礎和前提， 它們在電子照相、電致發光、有機光電池等方面的核心器件中起著關鍵性的作用。目前，發 達國家和發展中國家都投入大量的人力和經費開展高性能有機電荷傳輸材料的設計合成 及其在相關光電器件上應用的研究工作。有機電荷傳輸材料分為電子傳輸材料和空穴傳輸材料。與空穴傳輸材料相比，電 子傳輸材料發展比較緩慢。現在實用的電荷傳輸材料大多是空穴傳輸材料，主要有二烯類、 腙類、三芳胺類等，它們的共同特點是都有很好的給電子性、較低的電離能和較高的空穴遷 移率。其中，三芳胺及其衍生物有較強的螢光性能和光熱穩定性，是一類非常適合作空穴傳 輸材料的化合物，特別是TPD類化合物，例如TPD[N，N』-二苯基-N，N』-二(3-甲苯基)_1， 1 『_聯苯_4，4』 - 二胺]，作為典型的空穴傳輸材料被廣泛應用(王毅等，感光科學和光 化學，1999,17, 73 ;S. Thayumanavan et al, Chem. Mater. 1997,9,3231 ；H. B. Goodbrand et al.，J. Org. Chem. 1999，64，670)。由於TPD類化合物有著良好的物理和化學性能，所以在光 電子工業上已經得到認可，並在不斷發現它們的更多的用途。傳統烏爾曼反應[F.Ullmann, Chem. Ber. ,36,2382 (1903) J. Lindley, Tetrahedron, 40,1433(1984)]是長期以來合成TPD類化合物的常用方法[S. R. Turner et al.，U. S. Pat. 4764625 ；Y. Kita, U. S. Pat. 6811940B2]，其特徵是用銅粉(或銅鹽)促進的 芳胺與碘代芳烴反應合成三芳胺。經典烏爾曼反應的缺點是成本高但效率低，比如反應 溫度高左右)、反應時間長(數十小時)、需要大量銅試劑(化學計量以上)、使用高 價格的碘代芳烴、產率中等以上且變化大(即反應再現性差)以及分離純化麻煩等。為了 改進傳統烏爾曼反應的內在缺點，最近十多年來，廣泛的研究集中於使用一些配體促進銅 鹽的反應活性。這些努力取得很大的進展，使反應由銅促進(用化學計量Cu，稱為傳統烏 爾曼反應)轉變為真正的銅催化(用催化量Cu，稱為烏爾曼型反應或後烏爾曼反應)，反 應溫度大幅度降低(120 1600C ) [H. B. Goodbrand et al.，J. Org. Chem.，64，670 (1999)； I. P. Beleskayaet al.，Coord. Chem. Rev.，248，2337 (2004)]。但後烏爾曼反應一般地仍然 依賴於使用高成本的碘代芳烴作為原料。近年來出現的另有一類製備TPD的方法是利用貴 金屬鈀催化的滷代芳烴與芳胺的偶聯反應，該方法具有反應條件溫和(120°C以內)、效率 高、產率高及底物範圍廣(碘、溴、氯代芳烴都可使用)等優勢[A. R.Muci, S. L. Buchwald, Top. Curr. Chem.，219，133 (2002)]。然而，由於鈀的價格昂貴，催化反應所需的配體特殊因 而難以製備或獲得，使得該類方法並不適合於規模量或生產性製備，只能應用於實驗室小量製備中，還不能取代實用性的銅催化烏爾曼型反應。綜上所述，TPD類化合物具有廣泛的應用性，是化學合成中極具吸引力的目標產 物。儘管TPD類化合物的結構並不複雜，但合成卻並不簡單。已有的合成方法中，有的合成 步驟複雜，目標產物的產率不高；有的合成步驟不複雜，但原料昂貴。另外，由於合成方法的 限制，目標產物的結構缺乏變化，影響了目標產物的性能。總之，已有的合成方法還有待於 進一步改進，發展合成TPD類化合物的新方法仍然是一個有意義的研發工作。新合成方法 應當具備條件溫和、操作方便、低成本、高效率和環境友好的特點，便於推廣至實用化的規 模量製備等。
發明內容
本發明的目的在於克服已有的合成TPD類化合物方法中條件苛刻、效率不高或原 料成本高等特點，提供一種反應條件溫和、高效、方便的利用無水氯化鐵氧化偶聯三芳胺合 成N，N, N』，N』 -四芳基聯苯二胺(TPD)類化合物的方法。本發明的無水氯化鐵氧化偶聯三芳胺合成N，N，N』，N』 -四芳基聯苯二胺類化合物 的方法，是以市售的三芳胺作為原料，以廉價的無水三氯化鐵為氧化劑，二氯甲烷或乙醚作 為溶劑，在室溫條件下高效率地合成N，N, N』，N』 -四芳基聯苯二胺類化合物。其反應式如 下
權利要求
1.一種無水氯化鐵氧化偶聯三芳胺合成N，N, N』，N』 -四芳基聯苯二胺類化合物的方 法，其特徵是，該方法包括以下步驟(1)室溫下，將0.1摩爾的三芳胺溶於300-600毫升的二氯甲烷或乙醚中，攪拌下加入 0. 3-0. 5摩爾的無水三氯化鐵；反應混合物在室溫下反應1-3小時；(2)用無水甲醇猝滅步驟(1)反應；在40-501下減壓旋轉蒸發掉80(%-90(%體積的二 氯甲烷或乙醚後，攪拌，將剩餘混合物中的固體攪拌成粉狀；過濾，乾燥濾渣；(3)將步驟(2)乾燥後的濾渣用甲苯溶解，通過矽膠墊抽濾，濾液旋轉蒸發掉 80 % -90 %體積的甲苯後衝入無水甲醇，攪拌，將析出的固體攪拌成粉狀後過濾，乾燥得粗女口廣 PFt ；(4)將步驟C3)得到的粗產品用苯或用二氯甲烷與石油醚的混合溶劑溶解，加入活性 炭回流脫色純化後，過濾，濾液濃縮後衝入無水甲醇，攪拌至析出固體，過濾得到目標產物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵是步驟O)中所用的無水甲醇為100-150毫升。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵是步驟⑶中所用的甲苯為30-60毫升，所用 的無水甲醇為100-150毫升。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵是步驟中所用的無水甲醇為100-150毫升。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵是步驟(4)中所述的混合溶劑中的二氯甲烷 與石油醚的體積比為1 4-6。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵是步驟(4)中所述的濾液濃縮，是將濾液濃縮 到原濾液體積的5-10%。
全文摘要
本發明涉及一種製備N，N，N』，N』-四芳基聯苯二胺(TPD)類化合物的方法，特別涉及無水氯化鐵氧化偶聯三芳胺合成N，N，N』，N』-四芳基聯苯二胺(TPD)類化合物的方法。本發明的方法是以市售的三芳胺作為原料，以廉價的無水三氯化鐵作為氧化劑，以二氯甲烷或乙醚作為溶劑，在室溫條件下高效率地合成N，N，N』，N』-四芳基聯苯二胺類化合物。本發明不但克服了催化偶聯合成N，N，N』，N』-四芳基聯苯二胺類化合物反應溫度高、反應時間長、副反應多、後處理困難、操作麻煩以及難以規模量製備等缺陷；而且還降低了生產成本。
文檔編號C07C255/58GK102060711SQ200910237808
公開日2011年5月18日 申請日期2009年11月11日 優先權日2009年11月11日
發明者曹興波, 楊聯明, 牛成山 申請人:中國科學院化學研究所